本发明涉及光催化领域，特别涉及一种处理高盐废水中染料的光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着纺织品工业化的快速发展，大量印染废水的排放严重威胁着自然环境和人类健康。印染废水具有色度深、毒性强、难降解、ph值波动大等特点，并且往往无机盐含量很高，采取常规方法难以对其进行有效的处理。
近年来，光催化氧化法作为一种深度氧化法，以其能耗低、反应条件温和、操作简单、成本低等特点，被公认为最有发展前景的污染物去除技术。tio2光催化剂具有价廉、无毒、高活性等等优点，但是高盐废水中高浓度的cl-对活性自由基•oh具有明显的猝灭作用，从而严重降低了其光催化效果。
为了提高在高盐废水中染料的降解效果，公开号为cn102806075a的中国专利采用光催化与电化学有机结合的方法，可有效的抑制cl-的猝灭作用，但是光电催化中所耗费的大量电能以及所采取的tio2光催化剂必须在紫外光下工作，仍严重制约着该技术的进一步发展。
石墨相碳化氮(g-c3n4)，因其独特的石墨状片层结构和氮取代掺杂，使其成为一种既具有强吸附能力，又能对可见光进行响应的新型二维非金属半导体材料，引起研究者的关注。公开号为cn107029774a的中国专利，采用有机溶剂回流方法制备了多孔石墨相碳化氮，并且发现在可见光下对印染废水有较好的降解效率，但是该催化剂具有单一物相，很难抑制光生电子与光生空穴的快速复合，因此其光催化降解效果仍需要进一步提高；此外专利尚未涉及该催化剂对高盐印染废水的处理效果，并且该催化剂的制备采用毒性较大有机溶剂，制备过程复杂。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，解决现有技术中高盐废水中染料处理效果不理想的问题，本发明提供了一种处理高盐废水中染料的光催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种处理高盐废水中染料的光催化剂，以多孔石墨相碳化氮纳米片为载体，多孔石墨相碳化氮纳米片载体上负载碳酸氧铋纳米颗粒。
作为优选方案，碳酸氧铋纳米颗粒的负载量为0.1-10.0%。
所述处理高盐废水中染料的光催化剂的制备方法，包括步骤：
1）将石墨相碳化氮前驱体置入马弗炉，升温至400-600℃并在该温度下保持100-500min，冷却至室温，得黄色粉末a；
2）将步骤1）制得的黄色粉末a置于去离子水中超声0.5-3h，得到悬浮液b；
3）将悬浮液b置于水热釜，120-240℃加热6-30h，冷却至室温离心得固体物质c；
4）固体物质c干燥，得土黄色固体d；
5）硝酸铋与土黄色固体d混合研磨，然后置入马弗炉，升温至400-600℃，并在该温度下保持3-6h，冷却得处理高盐废水中染料的光催化剂。
作为优选方案，步骤1）中所述石墨相碳化氮前驱体为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种。
作为优选方案，步骤2）中，悬浮液b中，黄色粉末a的质量分数为0.5%-1.5%。
作为优选方案，步骤5）中硝酸铋与土黄色固体d的摩尔比为4×10-4-4×10-2:1。
作为优选方案，步骤1）与步骤5）中升温速率为1-5℃/min。
所述处理高盐废水中染料的光催化剂在处理高盐废水中甲基橙和/或罗丹明b的用途。
采用处理高盐废水中染料的光催化剂处理高盐废水中染料的方法，向待处理的高盐废水中加入所述处理高盐废水中染料的光催化剂；在波长420-800nm的光源照射下，搅拌反应0.2-6h，滤除催化剂。
作为优选方案，废水中cl-浓度为0-6000mg/l，ph为4-11，染料含量为5-50mg/l，催化剂的加入量满足：0.6-1.5mg催化剂/ml高盐废水。
本发明的有益效果为：
1）以多孔石墨相碳化氮纳米片为载体，负载碳酸氧铋纳米颗粒的光催化剂。该多孔石墨相碳化氮具有大的孔径、比表面以及孔体积，以其作为载体将有利于染料分子在高盐状态下仍在碳化氮表面的大量吸附和富集，这为光催化剂的光催化降解提供了丰富的原料准备；此外，碳酸氧铋与石墨相碳化氮形成异质结构，在可见光下有很强的吸收，可使该催化剂在可见光下进行光催化，从而降低光催化的运行成本。
2）针对光催化剂通过三种自由基对有机物尤其是甲基橙和罗丹明b进行降解：活性自由基•oh，光生空穴和•02-，以及高浓度的cl-对活性自由基•oh具有明显的猝灭作用。本专利介绍的光催化剂，利用碳酸氧铋与石墨相碳化氮形成异质结，可使光催化剂通过•02-（石墨相碳化氮上电子转移到碳酸氧铋表面，直接与溶液中的氧气生成）和石墨相碳化氮中的光生空穴高效降解高盐废水中的染料。此外，由于石墨相碳化氮的光生电子，转移到碳酸氧铋表面，这将使石墨相碳化氮光生电子与光生电子有很好的分离效果，这也显著提高光催化效果。
3）催化剂的制备过程中，采用水热处理后的石墨相碳化氮，直接与硝酸铋研磨、焙烧，可使碳酸氧铋颗粒原位生成于碳化氮载体表面，利用两者强烈相互作用力，提高了光催化剂的催化反应稳定性。此外在制备过程中未引入任何有机溶剂，环保、工艺简单，这将有利于工业化生产。
4）本发明的光催化剂催化处理高盐废水中的染料，可在可见光照射下，室温条件进行降解，反应条件温和，成本低，易于实现。
5）本发明的光催化剂很容易再生使用，再生多次后仍有非常好的光催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中处理高盐废水中染料的光催化剂的氮气吸附-脱附等温线图。
图2为实施例1中处理高盐废水中染料的光催化剂的高倍透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
将三聚氰胺装入带有盖子的坩埚内，置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至400℃，保持100min后，冷却至室温，得到黄色粉末；然后将其与一定量去离子水混合（水的质量百分含量为99.5%），在室温下下超声0.5h后，倒入到水热釜中，在120℃加热6h，冷却至室温离心，将得到的固体物质在烘箱内40℃下干燥5h，得到土黄色固体物质；而后与硝酸铋（摩尔比为1：4×10-4）进行研磨，而后装入带有盖子的坩埚中，以升温速度1℃/min升温至400℃，保持3h后，冷却至室温，得到多孔石墨相碳化氮纳米片负载碳酸氧铋纳米颗粒的光催化剂。
由图1可知，通过氮气吸附-脱附技术检测，发现在相对压力（p/po）=0.5-1.0范围内，等温线出现一个滞后环，表明催化剂存在介孔孔道结构。这说明：所得到催化剂仍然保持载体（多孔石墨相碳化氮纳米片）的介孔结构。
由图2可以发现晶格条纹间距为0.297nm，对应为碳酸氧铋（100）面。此外，从图中可以发现，碳酸氧铋颗粒分布在多孔石墨相碳化氮纳米片表面，这将形成碳酸氧铋和石墨相碳化氮的异质结构，从而显著提高了光催化效果。
评价条件：在40mg/l的含罗丹明b的高盐染料废水中，cl-浓度为5700mg/l，ph为4，催化剂的加入质量以高盐染料废水的体积计为0.6mg/ml，在波长420-800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明b后的水体。
结果显示：经本实施例多孔石墨相碳化氮纳米片负载碳酸氧铋纳米颗粒的光催化剂处理后，罗丹明b的降解率为98.4%。
实施例2
将三聚氰胺装入带有盖子的坩埚内，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至600℃，保持500min后，冷却至室温，得到黄色粉末；然后将其与一定量去离子水混合（水的质量百分含量为98.5%），在室温下超声3h后，倒入到水热釜中，在240℃加热30h，冷却至室温离心，将得到的固体物质在烘箱内100℃下干燥30h，得到土黄色固体物质；而后与硝酸铋（摩尔比为1：4×10-2）进行研磨，而后装入带有盖子的坩埚中，以升温速度5℃/min,升至600℃，保持6h后，冷却至室温，得到多孔石墨相碳化氮纳米片负载碳酸氧铋纳米颗粒的光催化剂。
评价条件：在40mg/l的含甲基橙的高盐染料废水中，cl-浓度为5700mg/l，ph为11，催化剂的加入质量以高盐染料废水的体积计为1.0mg/ml，在波长420-800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1h，过滤除去催化剂，得到降解去除甲基橙后的水体。结果显示：经本实施例多孔石墨相碳化氮纳米片负载碳酸氧铋纳米颗粒的光催化剂处理后，甲基橙的降解率为96.8%。
实施例3
将三聚氰胺装入带有盖子的坩埚内，置于马弗炉中，以2.5℃/min的升温速度升至530℃，保持200min后，冷却至室温，得到黄色粉末；然后将其与一定量去离子水混合（水的质量百分含量为99.0%），在室温下超声1h后，倒入到水热釜中，在180℃加热12h，冷却至室温离心，将得到的固体物质在烘箱内70℃下干燥10h，得到土黄色固体物质；而后与硝酸铋（摩尔比为1：8×10-3）进行研磨，而后装入带有盖子的坩埚中，以升温速度2.5℃/min,升至500℃，保持4h后，冷却至室温，得到多孔石墨相碳化氮纳米片负载碳酸氧铋纳米颗粒的光催化剂。
评价条件：在20mg/l的含罗丹明b和20mg/l甲基橙的高盐染料废水中，cl-浓度为5700mg/l，ph为7，催化剂的加入质量以高盐染料废水的体积计为1.5mg/ml，在波长420-800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明b和甲基橙后的水体。
结果显示：经本实施例多孔石墨相碳化氮纳米片负载碳酸氧铋纳米颗粒的光催化剂处理后，罗丹明b的降解率为98.2%、甲基橙的降解率为97.0%。
再生条件：光催化反应结束后，用去离子水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于70℃干燥3小时。结果显示：以多孔石墨相碳化氮纳米片负载碳酸氧铋纳米颗粒的光催化剂的光催化剂重复利用四次后仍具有非常好的催化性能。试验结果为：第一次重复利用该催化剂，罗丹明b的降解率为98.1%、甲基橙的降解率为96.8%；第二次重复利用该催化剂，罗丹明b的降解率为97.7%、甲基橙的降解率为96.5%；第三次重复利用该催化剂，罗丹明b的降解率为97.5%、甲基橙的降解率为96.2%；第四次重复利用该催化剂，罗丹明b的降解率为97.1%、甲基橙的降解率为96.0%。
本发明所得催化剂多次重复利用后，对罗丹明b和甲基橙的降解率依然很高。
对比例1
将三聚氰胺装入带有盖子的坩埚内，置于马弗炉中，以2.5℃/min的升温速度升至530℃，保持200min后，冷却至室温，得到黄色粉末；然后将其与一定量去离子水混合（水的质量百分含量为99.0%），在室温下超声1h后，倒入到水热釜中，在180℃加热12h，冷却至室温离心，将得到的固体物质在烘箱内70℃下干燥10h，得到土黄色固体物质；而后装入带有盖子的坩埚中，以升温速度2.5℃/min,升至500℃，保持4h后，冷却至室温，得到多孔石墨相碳化氮纳米片的光催化剂。
评价条件：在20mg/l的含罗丹明b和20mg/l甲基橙的高盐染料废水中，cl-浓度为5700mg/l，ph为7，催化剂的加入质量以高盐染料废水的体积计为1.5mg/ml，在波长420-800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明b和甲基橙后的水体。
结果显示：经本对比例多孔石墨相碳化氮纳米片的光催化剂处理后，罗丹明b的降解率为23.1%、甲基橙的降解率为24.5%。
对比例2
将三聚氰胺装入带有盖子的坩埚内，置于马弗炉中，以2.5℃/min的升温速度升至530℃，保持200min后，冷却至室温，得到黄色粉末；然后将其与一定量去离子水混合（水的质量百分含量为99.0%），在室温下超声1h后，倒入到水热釜中，在180℃加热12h，冷却至室温离心，将得到的固体物质在烘箱内70℃下干燥10h，得到土黄色固体物质；而后与硝酸铜（摩尔比为1：8×10-3）进行研磨，装入带有盖子的坩埚中，以升温速度2.5℃/min,升至500℃，保持4h后，冷却至室温，得到多孔石墨相碳化氮纳米片负载氧化铜纳米颗粒的光催化剂。
评价条件：在20mg/l的含罗丹明b和20mg/l甲基橙的高盐染料废水中，cl-浓度为5700mg/l，ph为7，催化剂的加入质量以高盐染料废水的体积计为1.5mg/ml，在波长420-800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明b和甲基橙后的水体。
结果显示：经本对比例多孔石墨相碳化氮纳米片负载氧化铜纳米颗粒的光催化剂处理后，罗丹明b的降解率为35.6%、甲基橙的降解率为33.4%。。
对比例3
将三聚氰胺装入带有盖子的坩埚内，置于马弗炉中，以2.5℃/min的升温速度升至530℃，保持200min后，冷却至室温，得到黄色粉末；然后将其与一定量去离子水混合（水的质量百分含量为99.0%），在室温下超声1h后，倒入到水热釜中，在180℃加热12h，冷却至室温离心，将得到的固体物质在烘箱内70℃下干燥10h，得到土黄色固体物质；而后与硝酸锌（摩尔比为1：8×10-3）进行研磨，装入带有盖子的坩埚中，以升温速度2.5℃/min,升至500℃，保持4h后，冷却至室温，得到多孔石墨相碳化氮纳米片负载氧化锌纳米颗粒的光催化剂。
评价条件：在20mg/l的含罗丹明b和20mg/l甲基橙的高盐染料废水中，cl-浓度为5700mg/l，ph为7，催化剂的加入质量以高盐染料废水的体积计为1.5mg/ml，在波长420-800nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1h，过滤除去催化剂，得到降解去除罗丹明b和甲基橙后的水体。
结果显示：经本对比例多孔石墨相碳化氮纳米片负载氧化锌纳米颗粒的光催化剂处理后，罗丹明b的降解率为42.7%、甲基橙的降解率为39.2%。