负载型氯化氢吸附剂及其制备方法、再生方法和应用与流程

本发明涉及氯化氢脱除技术领域，特别涉及一种负载型氯化氢吸附剂及其制备方法，以及它的再生方法和应用。

背景技术：

氯化氢作为杂质广泛存在于液体以及气体工业物料之中。例如炼油厂中的重整工艺就广泛使用了氯化氢处理过的催化剂，在重整工艺中产生大量氢气，同时痕量的氯化氢也会同时生成，伴随氢气被循环到重整反应器中，对工艺稳定运行造成严重的影响，同时对装置设备造成腐蚀。其它工业过程也有可能产生少量的氯化氢，为了避免设备腐蚀和环境污染，必须要将这些痕量的氯化氢除去，采用吸附剂脱除氯化氢作为一种经济可行的方法，有着广泛的应用前景。

基于氧化铝的氯化氢吸附剂目前已经有商业化的产品，例如us4762537采用的是氧化铝和y型分子筛的混合物，其中y型分子筛中含有至少12.7wt％的氧化钠。us5316998和cn1081936公开的制备方法是采用活性氧化铝与碱金属助剂混合，例如锂、钠、钾的氧化物或者有机酸盐。cn1079415采用的是γ-氧化铝和碱金属以及碱土金属碳酸盐混合。cn1795980采用的是氧化铝与填充剂和金属氧化物以及一定量的氧化锰混合，金属氧化物包括氧化锌、氧化镁或氧化钠。cn101104142在碱金属和/或碱土金属化合物基础上，加入了过渡金属氧化物来提高吸附剂的水汽性能。cn1114238也报道了采用氢氧化钙(或氧化钙)与粘结剂混合制备氯化氢吸附剂的方法。但是，现有的商业氯化氢吸附剂与氯化氢结合后，形成了碱金属或者碱土金属氯化物，几乎无法再生。目前也没有关于吸附剂再生效果的报道，大多只能一次性使用，这无疑提高了吸附剂使用成本。

此外，还有一些新型的工艺过程，需要可逆的吸附和脱附大量的氯化氢，例如cn103626206中公开的基于氯化铵化学链循环的纯碱-氯乙烯联产工艺。通过加热分解氯化铵得到氨气和氯化氢的混合物，然后采用载体吸收氯化氢，得到氨气产品，该部分氨气可以在纯碱生产中回用。然后将吸附有氯化氢的载体加热，释放氯化氢，得到氯化氢产品用于氯乙烯的生产。但目前尚无商业化的吸附剂可以作为载体用于该过程。该专利采用的是基于氧化镁的颗粒，在350℃下与氯化铵反应，得到氨气，在550℃下通入水蒸气，得到氯化氢。氯化氢释放过程使用了水蒸气且温度较高，对设备耐腐蚀要求十分苛刻，离工业化应用尚有距离。

综上，针对现有技术中的氯化氢吸附剂存在无法再生、或再生过程对设备要求高，再生条件苛刻等技术问题，亟待开发一种可再生且再生条件温和的氯化氢吸附剂。

技术实现要素：

本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种负载型氯化氢吸附剂及其制备方法，同时还提供该负载型氯化氢吸附剂的再生方法以及该吸附剂的应用。本发明提供的负载型氯化氢吸附剂可再生重复利用。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种负载型氯化氢吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以多孔氧化铝和多孔氧化硅中的至少一种为载体，在载体上接枝硅烷偶联剂；

(2)将叔胺化试剂与接枝有硅烷偶联剂的载体接触反应，以使所述载体上负载有叔胺基团。

经过上述步骤(1)-(2)制备的吸附剂可以用于氯化氢的可逆吸附，可在较低温度下吸附氯化氢，在较温和的条件下再生重复利用。

本发明制备负载型氯化氢吸附剂的方法中，所用的多孔氧化铝或多孔氧化硅的平均粒径优选为0.2～4mm，更优选的粒径为0.8-3mm，以达到更大程度的降低压降和减少颗粒内部传质阻力的目的。bet比表面积优选大于等于200m²/g，孔容优选大于等于0.3ml/g；更优选，bet比表面积≥300m²/g，孔容≥0.8ml/g，以达到增加接枝的叔胺基团数目，并利于提高吸附剂的饱和吸附量。

本发明优选的，在所述载体上接枝硅烷偶联剂之前，先对载体进行干燥处理，具体可以通过加热的方式进行干燥处理，从而避免由于载体表面存在大量羟基而吸附的水份对后续反应的干扰，有利于获得性能较佳的吸附剂。

本发明优选的方案中，所述硅烷偶联剂包括带有胺基或卤素的硅烷偶联剂中的至少一种。

为了制得的吸附剂在吸附氯化氢时，其和氯化氢的结合能力不会太强，从而更利于吸附剂再生，以及避免需要太高的再生温度，而且再生过程中载体表面负载基团不易降解，从而可以保持其再生的重复利用性能，本发明提供的一种优选实施方案如下：所述硅烷偶联剂优选为带有胺基的硅烷偶联剂，叔胺化试剂优选为卤代烷烃。优选的，所述卤代烷烃包括化学式(i)为x-r5的化合物中的一种或多种，其中化学式(i)中的x为卤素原子，优选为碘、溴或氯，r5为碳原子数2-14的烷基，更优选直链烷基。卤代烷烃在反应过程中，优选以滴加的方式加入，从而利于提高载体上负载叔胺基团的比例。采用卤代烷烃作为叔胺化试剂时，在步骤(2)中，反应体系中可以使用常见的极性溶剂，例如n,n-二甲基甲酰胺，四氢呋喃等。

进一步优选的实施方案中，所述硅烷偶联剂为带有伯胺基团的硅烷偶联剂，所述带有伯胺基团的硅烷偶联剂为如下式(ii)或式(iii)的化合物：h2n-r1-si-(o-r2)3(ii)、h2n-r1-si-(o-r2)2(r3)(iii)；其中，式(ii)或(iii)中的r1为2-10个碳原子的烷烃链段，r2为甲基、乙基或者丙基；式(iii)中的r3为甲基、乙基或者丙基；优选的，所述r1为2-10个碳原子的直链烷烃链段。

优选的，式(ii)或(iii)中的r1的碳原子数和两倍的式(i)中的r5的碳原子数之和为15-28。优选的，对于带有伯胺基团的硅烷偶联剂，卤代烷烃和硅烷偶联剂的物质的量比优选控制为2:1～5:1，过量的卤代烷烃能够保证伯胺基团完全转化为叔胺基团，而该比例过小则会造成吸附剂表面叔胺数量不足，该比例过大则造成卤代烷烃的浪费。

进一步优选的另一种实施方案中，所述硅烷偶联剂为带有仲胺基团的硅烷偶联剂，所述带有仲胺基团的硅烷偶联剂为具有如下式(iv)或(v)所示的化合物：r4-nh-r1-si--(o-r2)3(iv)、r4-nh-r1-si-(o-r2)2(r3)(v)；

其中，式(iv)或(v)中的r1为2-10个碳原子的烷烃链段，r2为甲基、乙基或者丙基，r4为连接有2-10个碳原子的碳链基团的胺基；式(v)中的r3为甲基、乙基或者丙基；优选的，所述r1为2-10个碳原子的直链烷烃链段；

优选的，式(iv)或(v)中的r1、r4和式(i)中的r5三者的碳原子数之和为15-28；进一步优选的，化学式(iv)或(v)中的r1、r4和式(i)中的r5这三个基团中至少有两个基团的碳原子数目大于2。优选的，对于式(iv)或(v)的r4上有伯胺端基时，优选将卤代烷烃和硅烷偶联剂的物质的量比控制为3:1～8:1。对于式(iv)或(v)的r4上没有伯胺端基时，优选将卤代烷烃和硅烷偶联剂的物质的量比控制为1:1～3:1。过量的卤代烷烃能够保证伯胺基团完全转化为叔胺基团，该比例过小将造成吸附剂表面叔胺数量不足，而该比例过大则会造成卤代烷烃的浪费。

作为本发明另一种优选的实施方案，所述硅烷偶联剂为带有卤素的硅烷偶联剂，叔胺化试剂为如下式(vi)所示的仲胺化合物：r6-nh-r7(vi)；其中，r6为碳原子数3-14的烷基，r7为碳原子数3-14的烷基；

优选的，所述r6或r7为碳原子数为3-14的直链烷基；

优选的，相对于1kg的载体，所述仲胺化合物的用量大于2mol。

进一步优选的方案中，所述带有卤素的硅烷偶联剂为如下式(vii)或(viii)所示的化合物：

x-r1-si-(o-r2)3(vii)，

x-r1-si-(o-r2)2(r3)(viii)；

其中，式(vii)、(viii)中的x为卤素原子，卤素原子优选为碘、溴或氯，更优选碘或溴，采用优选的卤素原子，利于降低载体接枝仲胺的难度；r1为2-10个碳原子的烷烃链段，r2为甲基、乙基或者丙基；式(viii)中的r3为甲基、乙基或者丙基；

优选的，所述r1为2-10个碳原子的直链烷烃链段；

优选的，为提高载体上的叔胺和氯化氢的结合能力，以及提高其吸附剂的使用寿命，式(vii)或式(viii)中的r1和式(vi)中的r6、r7三者的碳原子数之和优选为15-28；进一步优选的，式(vii)或式(viii)中的r1和式(vi)中的r6、r7这三个基团中至少有两个基团的碳原子数大于2；

优选的，为了最大化叔胺基团接枝密度，同时又不造成原料浪费，所述仲胺化合物与带有卤素的硅烷偶联剂的物质的量的比为1:1～3:1。

在上述优选方案中，本发明更优选采用式(ii)、(iv)、(vii)中的至少一种作为硅烷偶联剂，优选的硅烷偶联剂和氧化铝或氧化硅结合更紧密，制得的吸附剂可更好的耐受高温再生过程。

本发明在制备负载型氯化氢吸附剂时，较为优选的，相对于1kg的载体，所述硅烷偶联剂的使用量优选大于等于1mol，进一步优选为大于等于2mol。增加硅烷偶联剂的用量可以增加载体表面的胺基密度，其用量优选为可令多孔氧化铝或多孔氧化硅的孔道内部表面羟基均被硅烷偶联剂消耗完全，而达到该程度后继续增加其用量也无法继续增加载体表面的胺基密度，造成原料浪费；较为优选的用量是相对于1kg的载体，硅烷偶联剂1-10mol，更优为2-10mol，优选范围的用量可获得较佳的胺基密度。

本发明在制备负载型氯化氢吸附剂时，为了提高叔胺转化率，优选加入过量的叔胺化试剂。以1kg载体为基准，优选加入≥2mol的叔胺化试剂，更优选为2-20mol。

本发明优选的实施方式中，步骤(1)中，将硅烷偶联剂溶液和载体在60-100℃条件下接触反应，更优选为65-85℃，反应时间为4-32h，更优选为6-24h；

优选的，所述硅烷偶联剂溶液中的溶剂包括芳香族溶剂、烷烃溶剂中的一种或多种，其中芳香族溶剂例如可以是甲苯、乙苯等，烷烃溶剂例如可以是c6-20的烷烃；更优选的，所述硅烷偶联剂溶液中的溶剂还包括水，所述水在溶剂中的质量比优选为0.1-0.3％，加入微量水，可强化硅氧烷和载体表面羟基的反应速率。溶剂的用量优选足以让所述硅烷偶联剂在硅烷偶联剂溶液中的浓度为0.1-2wt％。另一方面，溶剂的用量优选可完全润湿载体，较为优选的用量为＞0.8g/g载体，进一步优选为＞10g/g载体，采用优选的溶剂用量，不仅可较好的润湿载体，而且还利于载体达到较好的分散。

优选的，反应完成后，用有机溶剂清洗反应产物，并干燥。为了让硅烷偶联剂在载体表面达到更强的结合力，干燥温度优选为100-180℃，更优选为110-150℃，较优选真空干燥；干燥时间优选为2-8h，更优选为4-6h。进一步优选的，用于清洗反应产物的有机溶剂为与硅烷偶联剂溶液中的溶剂能互溶的溶剂；更优选沸点低于200℃的溶剂，优选采用甲苯、乙苯、c6-8的烷烃、醇类溶剂中一种或多种，其中，醇类溶剂优选为沸点低于100℃的低沸点溶剂，例如甲醇、乙醇等等；清洗反应产物时，可以采用一种溶剂或多种溶剂混合洗涤，也可以采用沸点从高到低的溶剂依次洗涤。

本发明优选的实施方式中，步骤(2)中，将叔胺化试剂与接枝有硅烷偶联剂的载体在40-150℃条件下反应8-24小时，反应时间进一步优选为12-24小时。当叔胺化试剂为卤代烷烃时，步骤(2)更优选的反应温度为50-100℃，更优选为60-80℃。当叔胺化试剂为仲胺化合物时，步骤(2)中更优选的反应温度为40-80℃，更优选为50-70℃。

优选的，步骤(2)反应完毕后，洗涤反应产物，并干燥；洗涤反应产物所用溶剂优选为沸点＜100℃的醇类溶剂，例如为甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种或几种作为洗涤溶剂；所述干燥优选在60-130℃下进行，进一步优选80-120℃，干燥时间优选2-8h，更优选4-6h。

本发明第二方面提供一种采用上文所述的制备方法制得的负载型氯化氢吸附剂。

本发明第三方面提供一种负载型氯化氢吸附剂的再生方法，包括如下步骤，加热吸附有氯化氢的负载型氯化氢吸附剂，加热温度优选为130-250℃，采用该优选的再生温度，可以获得较佳的再生效果且维持吸附剂较长的寿命，吸附剂的耐受性较佳；而当吸附剂再生温度过低时，不利于稳定除去氯化氢杂质；当所需再生温度过高时，吸附剂表面负载的活性基团可能会发生分解，造成吸附剂寿命降低。

本发明第四方面提供一种脱除氯化氢的方法，采用上文所述的负载型氯化氢吸附剂或者由该负载型氯化氢吸附剂再生的吸附剂来吸附氯化氢。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明制备的负载型氯化氢吸附剂，经过10次以上循环再生，依然能保持20wt％以上的氯化氢吸附能力。本发明制备的负载型氯化氢吸附剂大大降低了现有一次性氯化氢吸附剂的使用成本，有着较好的工业化应用前景。

2、本发明制得的负载型氯化氢吸附剂，所需再生温度较低，为氯化氢的可逆吸附提供了的新的解决方案。

3、本发明制得的负载型氯化氢吸附剂的吸附能力与目前主流的碱金属氧化物改性的氧化铝吸附剂相当，且再生后性能维持在20wt％以上的氯化氢吸附量，可稳定再生。相对于现有的基于氧化铝的氯化氢吸附剂，减少了吸附剂反复更换的成本；

4、本发明的负载型的氯化氢吸附剂使用方便，无论是制备和使用，或者是再生，所需的设备投资都很小；

5、本发明的负载型的氯化氢吸附剂相比于现有的基于氧化镁的氯化氢吸附剂，能够在相对较低的温度下，在无水的条件下再生，对设备要求低，容易实现工业化应用。

附图说明

图1为负载型氯化氢吸附剂评价装置工艺流程示意图。

附图标记说明：1-氮气钢瓶；2-hcl钢瓶；3-碱液吸收罐。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

以下实施例及对比例中，吸附剂用于吸附以及再生的工艺条件为：

采用内径为20mm的石英固定床反应器装填完成叔胺负载后的氧化铝或氧化硅，装填量约2-3g；

进行hcl吸附测试时(可参见图1)，采用来自hcl钢瓶2内的氯化氢气体和来自氮气钢瓶1氮气混合进料，氯化氢的气体流量为50毫升每分钟，氮气的气体流量为50毫升每分钟，测试温度为室温；出口采用已知浓度的氢氧化钠碱液吸收，定时取样检测碱液浓度；当碱液浓度开始线性下降时，吸附过程完成，吸附剂达到饱和；使用氮气吹扫反应器至出口无酸性气体后，取出吸附剂，进行称重；

然后进行再生实验(可参见图1)，采用氮气钢瓶1内的氮气吹扫，氮气流量为50毫升每分钟，采用已知浓度的装于碱液吸收罐2内的标准碱液吸收，升高反应管温度至200℃；定时取样检测碱液浓度，当碱液浓度不再变化后，完成了再生实验；通过计算碱液浓度变化，计算释放出的氯化氢的量。

实施例中所用氧化铝载体购自江西鑫陶科技有限公司，平均直径为2mm，bet比表面积为320m²/g，平均孔径为18nm，孔容为0.35ml/g；氧化硅载体购自青岛硅创科技有限公司，平均直径为1mm，bet比表面积为350m²/g，平均孔径为22nm，孔容为0.4ml/g。硅烷偶联剂购自山东晨光化工有限公司，实施例中使用的其它试剂如无特殊说明，均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，为试剂级原料。

实施例1

取10g多孔氧化铝载体在110℃下真空干燥8小时。

将氨丙基三乙氧基硅烷2.5ml加入到100ml甲苯中，磁力搅拌均匀，加入0.25ml去离子水，磁力搅拌均匀后加入5g干燥后的氧化铝；升温至70℃下反应24小时；停止反应后，通过过滤得到硅烷化后的氧化铝；分别采用200ml甲苯，200ml正己烷，200ml无水乙醇依次淋洗硅烷化后的氧化铝，然后放入真空烘箱中，在110℃下干燥8小时；制得接枝有硅烷偶联剂的载体。

取出接枝有硅烷偶联剂的载体，放置于250ml三口烧瓶中，加入100mln,n-二甲基甲酰胺，开启搅拌后升温至70℃；缓慢滴加7.7g1-溴辛烷，恒温搅拌8小时，完成反应。过滤后，直接采用200ml无水乙醇淋洗叔胺化后的载体，然后放入真空烘箱中在110℃下干燥8小时，得到负载型氯化氢吸附剂a。

使用负载型氯化氢吸附剂a进行氯化氢吸附和再生实验，循环10次后，吸附能力结果见表1。

实施例2

取10g多孔氧化硅载体在110℃下真空干燥8小时。

将3-氨丙基三乙氧基硅烷2.5ml加入到100ml甲苯中，磁力搅拌均匀，加入0.25ml去离子水，磁力搅拌均匀后加入5g干燥后的氧化硅；升温至70℃下反应24小时；停止反应后，通过过滤得到硅烷化后的氧化硅；分别采用200ml甲苯，200ml正己烷，200ml无水乙醇依次淋洗硅烷化后的氧化硅，然后放入真空烘箱中，在110℃下干燥8小时；制得接枝有硅烷偶联剂的载体。

取出接枝有硅烷偶联剂的载体，放置于250ml三口烧瓶中，加入100mln,n-二甲基甲酰胺，开启搅拌后升温至70℃；缓慢滴加7.7g1-溴辛烷，恒温搅拌8小时，完成反应。过滤后，直接采用200ml无水乙醇淋洗叔胺化后的载体，然后放入真空烘箱中在110℃下干燥8小时，得到负载型氯化氢吸附剂b。

使用负载型氯化氢吸附剂b进行氯化氢吸附和再生实验，循环10次后，吸附能力结果见表1。

实施例3

取10g多孔氧化铝载体在110℃下真空干燥8小时。

将正丁氨基丙基三甲氧基硅烷2.7ml加入到100ml甲苯中，磁力搅拌均匀，加入0.25ml去离子水，磁力搅拌均匀后加入5g干燥后的氧化铝；升温至70℃下反应24小时；停止反应后，通过过滤得到硅烷化后的氧化铝；分别采用200ml甲苯，200ml正己烷，200ml无水乙醇依次淋洗硅烷化后的氧化铝，然后放入真空烘箱中，在110℃下干燥8小时；制得接枝有硅烷偶联剂的载体。

取出接枝有硅烷偶联剂的载体，放置于250ml三口烧瓶中，加入100mln,n-二甲基甲酰胺，开启搅拌后升温至70℃；缓慢滴加3.8g1-溴辛烷，恒温搅拌8小时，完成反应。过滤后，直接采用200ml无水乙醇淋洗叔胺化后的载体，然后放入真空烘箱中在110℃下干燥8小时，得到负载型氯化氢吸附剂c。

使用负载型氯化氢吸附剂c进行氯化氢吸附和再生实验，循环10次后，吸附能力结果见表1。

实施例4

取10g多孔氧化铝载体在110℃下真空干燥8小时。

将n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三乙氧基硅烷2.5ml加入到100ml甲苯中，磁力搅拌均匀，加入0.25ml去离子水，磁力搅拌均匀后加入5g干燥后的氧化铝；升温至70℃下反应24小时；停止反应后，通过过滤得到硅烷化后的氧化铝；分别采用200ml甲苯，200ml正己烷，200ml无水乙醇淋洗硅烷化后的氧化铝，然后放入真空烘箱中，在110℃下干燥8小时；制得接枝有硅烷偶联剂的载体。

取出接枝有硅烷偶联剂的载体，放置于250ml三口烧瓶中，加入100mln,n-二甲基甲酰胺，开启搅拌后升温至70℃；缓慢滴加11.5g1-溴辛烷，恒温搅拌24小时，完成反应。过滤后，直接采用200ml无水乙醇淋洗叔胺化后的载体，然后放入真空烘箱中在110℃下干燥8小时，得到负载型氯化氢吸附剂d。

使用负载型氯化氢吸附剂d进行氯化氢吸附和再生实验，循环10次后，吸附能力结果见表1。

实施例5

取10g多孔氧化铝载体在110℃下真空干燥8小时。

将3-氯丙基三乙氧基硅烷2.8ml加入到100ml甲苯中，磁力搅拌均匀，加入0.25ml去离子水，磁力搅拌均匀后加入5g干燥后的氧化铝；升温至70℃下反应24小时；停止反应后，通过过滤得到硅烷化后的氧化铝；分别采用200ml甲苯，200ml正己烷，200ml无水乙醇依次淋洗硅烷化后的氧化铝，然后放入真空烘箱中，在110℃下干燥8小时；制得接枝有硅烷偶联剂的载体。

取出接枝有硅烷偶联剂的载体，放置于250ml三口烧瓶中，加入100ml甲苯，6g二癸胺，开启搅拌后升温至70℃；恒温搅拌24小时，完成反应。过滤后，直接采用200ml无水乙醇淋洗叔胺化后的载体，然后放入真空烘箱中在110℃下干燥8小时，得到负载型氯化氢吸附剂e。

使用负载型氯化氢吸附剂e进行氯化氢吸附和再生实验，循环10次后，吸附能力结果见表1。

对比例1

取3g商业hcl吸附剂(生产商为basf，牌号为：cl-750)进行氯化氢吸附与再生性能评价，进行一次循环后，催化剂无法再生，其氯化氢吸附性能见表1。

表1吸附氯化氢后重量增加的比例wt％

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。