本发明属于废水处理领域，具体涉及一种臭氧催化剂的制备方法及其产品和在废水处理中的应用。
背景技术：
臭氧催化氧化技术是一种高效的废水深度处理技术，是近年来工业废水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比，臭氧与催化剂相互作用产生的羟基自由基对废水中有机物的氧化能力更强，氧化速率更快，几乎可以氧化所有的污染物。与均相臭氧催化氧化技术相比，非均相臭氧催化氧化技术中的催化剂以固态形式存在，易与溶液分离，能重复利用，在实际废水处理中被广泛应用。
为了增加臭氧与催化剂作用产生羟基自由基的速率，大量科研工作者一方面寻找性能更优异的臭氧催化材料，另一方面制备更好理想的催化剂载体。常见的臭氧催化剂是将金属或者金属氧化物负载在沸石、陶瓷、硅胶、硅藻土、活性炭、分子筛等一系列多孔材料的载体表面，这些载体具有比较面积大，催化剂寿命高、易于分离回收等特点。将催化剂负载在这些多孔材料表面可以增加臭氧与催化剂的接触面积，从而加快自由基的生成速率，进而加快污水中有机物的氧化速率。
对于已有的多孔材料催化剂载体，如何进一步增加其可用于负载的表面积是提高负载型臭氧催化剂催化速率的关键。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种臭氧催化剂的制备方法。
本发明再一目的在于：提供上述方法制备的产品。
本发明又一目的在于：提供上述产品的应用。
本发明目的可以通过下述方案实现：一种臭氧催化剂的制备方法，将氧化锌纳米颗粒负载在圆柱状活性炭上作为催化剂载体，包括如下制备步骤：
（1）氧化锌纳米颗粒在圆柱状活性炭载体表面的负载
称取尿素、二乙酸锌、草酸钠溶于水中，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将圆柱状活性炭浸没前驱体溶液中，密封，水热反应；反应完成后，取出产物，清洗，煅烧，即得到表面负载氧化锌纳米颗粒的催化剂载体；
（2）过渡金属氧化物和稀土金属氧化物在催化剂载体表面的负载
在步骤（1）制得的催化剂载体上负载过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，其中，过渡金属氧化物占所述臭氧催化剂质量的6%-10%，稀土金属氧化物占所述臭氧催化剂质量的1%-2%。
本发明将氧化锌纳米颗粒负载在圆柱状活性炭上作为催化剂载体，通过本发明方法增加了载体的可负载面积，提高了氧化铁-氧化锰-氧化铈三元催化剂的负载量以及催化剂与臭氧的接触面积，加快自由基的生成速率，进而加快废水中有机物的氧化速率。同时氧化锌自身也是一种臭氧催化剂，可用以协助催化反应。
在上述方案基础上，步骤（1）中：尿素、二乙酸锌、草酸钠的物质的量浓度比为10：（5-15）：（1-2）；水热反应的工艺条件为：在100-140℃下反应4-8h；煅烧的工艺条件为：在400-800℃下煅烧2-6h。
步骤（2）中所述的过渡金属氧化物为氧化铁和氧化锰，所述的稀土金属氧化物为氧化铈。
本发明提供一种臭氧催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种臭氧催化剂在废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明将氧化锌纳米颗粒生长在圆柱状活性炭表面与圆柱状活性炭一同作为催化剂载体，增加了载体的可负载面积，提高了氧化铁-氧化锰-氧化铈三元催化剂的负载量以及催化剂与臭氧的接触面积，加快自由基的生成速率，进而加快废水中有机物的氧化速率；
（2）圆柱状活性炭表面生长的氧化锌纳米颗粒也是臭氧催化剂，可用以协助三元催化剂的催化反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）称取0.01mol尿素、0.01mol二乙酸锌、0.001mol草酸钠溶于80ml水中，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将圆柱状活性炭浸没前驱体溶液中，密封，100℃水热反应8h；反应完成后，取出产物，清洗，400℃煅烧6h，即得到表面负载氧化锌颗粒的催化剂载体；
（2）将制得的载体浸于浸渍液中，浸渍液为硝酸铁、硝酸锰和硝酸铈的混合液，其对应的物质的量浓度比为10：1.5：1；浸渍12h后取出，在105℃下干燥80min，再置于350℃下煅烧4h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始cod值为305mg/l，臭氧发生器产生的臭氧量为300ml/min，经过20min的臭氧催化，cod的去除率为79.6%。
实施例2
（1）称取0.01mol尿素、0.005mol二乙酸锌、0.001mol草酸钠溶于80ml水中，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将圆柱状活性炭浸没前驱体溶液中，密封，110℃水热反应7h；反应完成后，取出产物，清洗，500℃煅烧5h，即得到表面负载氧化锌颗粒的催化剂载体；
（2）将制得的载体浸于浸渍液中，浸渍液为硝酸铁、硝酸锰和硝酸铈的混合液，其对应的物质的量浓度比为8：1：1；浸渍8h后取出，120℃下干燥60min，再置于400℃下煅烧3h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始cod值为305mg/l，臭氧发生器产生的臭氧量为300ml/min，经过20min的臭氧催化，cod的去除率为80.5%。
实施例3
（1）称取0.01mol尿素、0.015mol二乙酸锌、0.0018mol草酸钠溶于80ml水中，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将圆柱状活性炭浸没前驱体溶液中，密封，120℃水热反应6h；反应完成后，取出产物，清洗，600℃煅烧4h，即得到表面负载氧化锌颗粒的催化剂载体；
（2）将制得的载体浸于浸渍液中，浸渍液为硝酸铁、硝酸锰和硝酸铈的混合液，其对应的物质的量浓度比为12：2：1；浸渍16h后取出，在100℃下干燥120min，再置于300℃下煅烧5h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始cod值为305mg/l，臭氧发生器产生的臭氧量为300ml/min，经过20min的臭氧催化，cod的去除率为78.3%。
实施例4
（1）称取0.01mol尿素、0.012mol二乙酸锌、0.002mol草酸钠溶于80ml水中，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将圆柱状活性炭浸没前驱体溶液中，密封，130℃水热反应5h；反应完成后，取出产物，清洗，700℃煅烧5h，即得到表面负载氧化锌颗粒的催化剂载体；
（2）将制得的载体浸于浸渍液中，浸渍液为硝酸铁、硝酸锰和硝酸铈的混合液，其对应的物质的量浓度比为8：1：1；浸渍8h后取出，120℃下干燥60min，再置于400℃下煅烧3h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始cod值为305mg/l，臭氧发生器产生的臭氧量为300ml/min，经过20min的臭氧催化，cod的去除率为76.7%。
实施例5
（1）称取0.01mol尿素、0.007mol二乙酸锌、0.0014mol草酸钠溶于80ml水中，得到前驱体溶液；然后将前驱体溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将圆柱状活性炭浸没前驱体溶液中，密封，140℃水热反应4h；反应完成后，取出产物，清洗，800℃煅烧4h，即得到表面负载氧化锌颗粒的催化剂载体；
（2）将制得的载体浸于浸渍液中，浸渍液为硝酸铁、硝酸锰和硝酸铈的混合液，其对应的物质的量浓度比为12：2：1；浸渍16h后取出，在100℃下干燥120min，再置于300℃下煅烧5h，即得到臭氧催化剂；
（3）所制备的臭氧催化剂对某农药厂废水进行处理，农药废水的初始cod值为305mg/l，臭氧发生器产生的臭氧量为300ml/min，经过20min的臭氧催化，cod的去除率为79.1%。