一种用于丙烷完全氧化的铈钴催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂合成与应用技术领域，尤其适用于丙烷完全氧化的铈钴催化剂及其制备方法，以及在挥发性污染物净化领域的应用。

背景技术：

随着我国机动车保有量的逐年攀升，城市空气质量日趋恶化，机动车尾气控制已受到广泛关注。机动车尾气主要指颗粒物、co、nox和碳氢化合物(hc)等。作为重要的挥发性有机物，hc可引起光化学烟雾、灰霾天气、臭氧层破坏等一系列生态环境问题，并严重威胁着人体健康。与其它移动源污染物相比较，hc具有种类多、降解难、毒性大等特点。因此，如何高效净化hc一直是当前研究的难题和关键。

针对hc治理的主流技术主要包括吸附和催化氧化法。然而，前者具有吸附易饱和，二次污染不可控以及难再生等问题。催化氧化法具有废气处理效率高、安全性高、耗能小、二次污染小等优点，是目前研究最多、使用最广的vocs治理措施之一。其主要原理是：在催化剂的作用下，使污染物在较低的温度下彻底分解，并转换成无害的气体。因此，如何选取高效、低成本的催化剂是催化氧化技术的核心和关键。对于结构稳定的hc化合物来讲，将其完全催化氧化往往需要300℃以上，而除了成本较高的贵金属催化剂外，常规的钙钛矿、水滑石类催化剂很难在较低温度下实现污染物的高效去除。因此，开发高效、低成本的hc催化氧化催化剂具有重要的意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于丙烷完全氧化的铈钴催化剂及其制备方法，可用于hc氧化和其它vocs消除。

本发明的一种用于丙烷完全氧化的铈钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，按照co/(ce+co)摩尔比0～1的比例将钴盐和铈盐加入到含有无机酸、聚醚类表面活性剂和十二烷基硫酸钠(sds)的叔丁醇溶液中搅拌至完全溶解，随后置于20-70℃条件下反应1-3小时，得到混合溶液。

第二步，将所得混合溶液置于液氮环境迅速冷冻，随后置于低温冰箱里继续冻实待用。

第三步，将第二步冻实后的物质进行冷冻干燥，得到半成品。

第四步，将第三步的半成品先在150℃空气条件下焙烧12小时，以除去未分解的表面活性剂和其它残余物，随后继续升温至目标温度。即可得到本发明的用于丙烷完全氧化的铈钴催化剂。

所述的铈盐为三价或四价的含结晶水铈盐，可为氯化铈、硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈，优选硝酸铈；所述的钴盐为含结晶水二价钴盐，可为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴，优选硝酸钴；无机酸可为硝酸、硫酸和盐酸，优选硝酸；聚醚类表面活性剂可为p123，f108和f127，优选p123。

所述混合溶液中，过渡金属盐与无机酸的摩尔比值为2～10；过渡金属盐与聚醚类表面活性剂的质量比为1～10；叔丁醇与过渡金属盐的摩尔比为10～50，其中过渡金属盐指钴盐和铈盐的总和。

通过上述方法制备得到所述用于丙烷完全氧化的铈钴催化剂，可应用于丙烷、丙烯和甲烷等烃类的完全催化氧化和其它vocs的净化。具体包括以下步骤：

(1)将所述的铈钴催化剂装入微型固定床反应器中，反应温度控制在150～350℃之间；

(2)控制气体的流量为100ml/min，氧气含量为20％，水含量为2％，可控制空速为60000mlg^-1h^-1。

本发明与常规催化剂相比，具有高活性、低成本和高稳定性等优点，最优的铈钴配比为2:3，通过co与ce的协同效应很好的提高了催化剂的催化活性和稳定性。本发明的铈钴催化剂在300℃以下，实现污染物的完全脱除。

附图说明

图1为实施例4制备的铈钴催化剂的高角环形暗场像照片。

图2为图1所示的高角环形暗场像的能谱图。

具体实施方式

实施例1co1ce4催化剂的制备。

(1)将3gp123、0.1gsds和2ml硝酸溶于20ml的叔丁醇溶剂中搅拌混合得到醇溶液；

(2)将6.95g六水硝酸铈和1.16g的四水硝酸钴溶入步骤(1)中的醇溶液，室温下搅拌60min；

(3)将混合后的溶液于60℃环境下搅拌反应3h，随后置于液氮环境中冷冻5min，然后置于-50℃环境中冷冻12h以上；

(4)将步骤(3)制得的物质进行冷冻干燥，得到半成品；

(5)将步骤(4)中得到的半成品放入管式炉内，150℃条件下焙烧12h，随后以2℃/min的速度升到350℃并保持2-4h，制得新型铈钴复合氧化物催化剂。

实施例2co2ce3催化剂的制备。

(1)将3gp123、0.1gsds和2ml硝酸溶于20ml的叔丁醇溶液中搅拌混合得到醇溶液；

(2)将5.21g硝酸铈和2.33g的硝酸钴溶入步骤(1)中的醇溶液，室温下搅拌60min；

(3)将混合后的溶液于70℃环境下搅拌反应1h，随后置于液氮环境中冷冻5min，然后置于-50℃环境中冷冻12h以上；

(4)将步骤(3)制得的物质进行冷冻干燥，得到半成品；

(5)将步骤(4)中得到的半成品放入管式炉内，150℃条件下焙烧12h，随后以2℃/min升到350℃，制得新型铈钴复合氧化物催化剂。

实施例3co1ce1样品的制备

(1)将3gp123、0.1gsds和2ml硝酸溶于20ml的叔丁醇溶液中搅拌混合；

(2)将4.32g硝酸铈和2.91g的硝酸钴溶入(1)中的醇溶液，室温下搅拌60min；

(3)将混合后的溶液于20℃环境下搅拌反应3h，随后置于液氮环境中冷冻5min，然后置于-50℃环境中冷冻12h以上；

(4)将(3)制得的物质进行冷冻干燥，得到半成品；

(5)将(4)中得到的半成品放入管式炉内，150℃条件下焙烧12h，随后以2℃/min升到350℃并保持2-4h，制得新型铈钴复合氧化物催化剂。

实施例4co3ce2催化剂的制备。

(1)将3gp123、0.1gsds和2ml硝酸溶于20ml的叔丁醇溶液中搅拌混合；

(2)将3.47g硝酸铈和3.49g的硝酸钴溶入(1)中的醇溶液，室温下搅拌60min；

(3)将混合后的溶液于60℃环境下搅拌反应2h，随后置于液氮环境中冷冻5min，然后置于-50℃环境中冷冻12个小时；

(4)将(3)制得的物质进行冷冻干燥，得到半成品；

(5)将(4)中得到的半成品放入管式炉内，150℃条件下焙烧12h，随后以2℃/min升到350℃并保持2-4h，制得新型铈钴复合氧化物催化剂。

如图1和图2所示的co3ce2催化剂的高角环形暗场像和能谱mapping图，所制备的铈钴催化剂具有发达的介孔结构，孔径范围在2-5nm之间，催化剂中钴与铈以蠕虫状颗粒结构交联，这与使用表面活性剂诱导形成的胶束有直接关系。催化剂发达的孔结构和较小的氧化物颗粒尺寸应是其具有高比表面积和高转化效果的关键。此外，图2所示mapping结果可知，元素分布均匀，表明本制备方法可以实现两种过渡金属化合物前驱体的均匀分散，这也将有利于催化剂反应的进行。

实施例5co4ce1催化剂的制备。

(1)将3gp123、0.1gsds和2ml硝酸溶于20ml的叔丁醇溶液中搅拌混合；

(2)将1.74g硝酸铈和4.66g的硝酸钴溶入(1)中的醇溶液，室温下搅拌60min；

(3)将混合后的溶液于60℃环境下搅拌反应3h，随后置于液氮环境中冷冻5min，然后置于-50℃环境中冷冻12个小时；

(4)将(3)制得的物质进行冷冻干燥，得到半成品；

(5)将(4)中得到的半成品放入管式炉内，150℃条件下焙烧12h，随后以2℃/min升到350℃并保持2-4h，制得新型铈钴催化剂。

当co/(ce+co)摩尔比为0时，co的添加量为0，采用实施例1的制备方法可以得到ce催化剂，当co/(ce+co)摩尔比为1时，ce的添加量为0，采用实施例1的制备方法可以得到co催化剂。

应用例1：

催化剂的活性评价是在内径6mm，长300mm的石英管反应器中进行。该催化剂在6000ppm丙烷，20％o2，2％h2o，剩余气体为n2的反应条件下，催化剂的用量为0.1g，反应空速为60000mlg^-1h^-1。催化性能测试结果见表1。

表1铈钴复合氧化物的丙烷完全氧化催化性能

表1表明六种催化剂中，co3ce2的丙烷完全催化氧化反应活性最高；反应活性顺序为:

co3ce2>co1ce1>co4ce1>co2ce3>co>co1ce4。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。