一种分解甲醛的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种分解甲醛的催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着人们物质文化水平的不断提高，人们对户外和室内的空气质量的要求越来越高。室内装饰的大量材料会释放出有害气体，包括甲醛。甲醛广泛来源于室内建筑材料、纺织用品、不充分燃烧、生活日用品等中，能与细胞中的蛋白质发生凝固变性，会引起人体的呼吸系统、免疫系统、中枢系统、神经系统等技能发生病变，具有释放周期长、危害性大的特点，因此研究甲醛的分解具有重大的意义。

目前，室内甲醛分解技术有自然传统法、吸附法、空气负离子技术法、光催化技术法、催化氧化技术法，其中以吸附法、光催化技术法、催化氧化技术法为主。吸附法包括物理吸附和化学吸附，主要采用活性炭、活性氧化铝等作为吸附剂。存在问题如下：物理吸附法无选择性、易受环境气氛影响而脱附、易造成二次污染、且需定期更换或再生；化学吸附法对低浓度甲醛吸附效果不佳。光催化技术法主要是利用改性后的纳米tio2的光催化原理来分解甲醛，催化氧化技术主要是利用空气中的氧气，在催化剂的作用下将甲醛分解为二氧化碳和水，不需要外激发光源且产物清洁。

cn102658115a公开了一种用于空气净化的掺铈纳米二氧化钛/活性炭纤维复合光催化剂及其制备方法，该方法通过对纳米二氧化钛掺杂稀土铈达到提高纳米二氧化钛的光催化活性的目的，但该方法存在需要外激发光源、对可见光利用效率低、催化剂易失活等问题。

催化氧化技术的催化剂主要为贵金属和多孔基体的组成，一般多孔基体为具有吸附性能的活性炭、陶瓷或共价有机多孔聚合物等。

cn102247842a公开了一种室温消除甲醛的高效催化剂，在常温常湿下能高效分解低浓度甲醛的催化剂，该催化剂主要是由质量分数为0％～5％的pt负载于涂有tio2-sno2复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷载体中复合而成，该催化剂的复合氧化物和蜂窝陶瓷之间的结合度弱，易脱落，长期使用存在催化剂严重掉粉、活性不稳定等问题。

cn101274281a公开了一种室温去除空气中甲醛催化剂及其制备方法，以co-ce-sn多孔复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载0％～10％的pt，可实现在常温下氧化分解甲醛，但存在成本较高的问题。

cn105749974a公开了一种甲醛降解催化剂及其制备方法，主要是由质量分数为0.1％～0.5％的纳米金和0.1％～0.5％的纳米铂负载于共价有机多孔聚合物基体cop-4中复合而成，提高了活性组分在多孔载体上的分散度，但存在制备过程复杂，导电性差的缺点。

cn105597682a公开了一种常温除甲醛改性活性炭的制备方法，该改性活性炭以颗粒状、柱状、球状或蜂窝状高比表面积椰壳活性炭为载体，以cucl2和fecl3混合金属盐为改性成分，其对气态甲醛具有快速捕捉、高效吸附、低成本、易实现产业化等特点，但存在甲醛转化率较低的问题。

综合上述现有技术，活性炭具有原材料来源广、制备过程简单、低成本、具有环保效益等优点，但现有的碳载催化剂存在易吸附饱和、难再生、易水中毒的缺点，故碳载催化剂的疏水性和再生能力的研究具有现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种分解甲醛的催化剂，其中的贵金属铂和钯的分散度高，具有超疏水性、高吸附性、高活性、低成本、使用寿命长、可在室温下分解甲醛、实现活性炭载体再生的优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种分解甲醛的催化剂，所述催化剂的载体为活性炭，所述催化剂的活性组分为负载在所述载体上的铂和钯，所述催化剂还包括疏水组分，所述疏水组分为包裹在所述催化剂表面的疏水多孔材料层，其中，所述铂的负载量为0.02～0.3wt％，所述钯的负载量为0.02～0.3wt％。

本发明先将负载量为0.02wt％～0.3wt％的铂和0.02wt％～0.3wt％的钯负载于经抽真空处理的活性炭中，再对其进行疏水处理得到高耐湿性和高吸附性能的碳载催化剂。其中，活性炭为载体，贵金属铂和钯为活性组分，疏水多孔材料层为疏水组分，贵金属铂和钯的负载量低，例如铂的负载量可以为0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.21wt％、0.23wt％、0.26wt％、0.28wt％、0.3wt％；钯的负载量可以为0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.21wt％、0.23wt％、0.26wt％、0.28wt％、0.3wt％。

本发明的目的之二在于提供一种分解甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)活性炭基体的制备：将富含碳的有机材料经过粉碎、干燥、碳化、活化、清洗、干燥后得到高比表面积、高吸附性的活性炭；

2)碳载催化剂的制备：将步骤1)得到的活性炭基体进行抽真空处理，再浸渍于含铂前驱体和含钯前驱体的二甲基甲酰胺溶液中，加入粘结剂，挤压成型，烘干后再通入氢气还原处理，制得碳载催化剂；

3)碳载催化剂的疏水化处理：将步骤2)得到的碳载催化剂与疏水多孔材料在乙醇中混合均匀，干燥后得到所述分解甲醛的催化剂。

步骤1)中，所述富含碳的有机材料为磷木材、果壳、椰壳、核桃壳、枣壳、杏壳中的一种或至少两种的混合物。

步骤1)中，所述粉碎采用球磨机粉碎，然后干燥，再将物料置于马弗炉中进行碳化，去除原料中的氢和氧，接着加入活化剂进行活化，使之多孔化，最后酸洗干燥。

优选地，步骤1)中，所述碳化是在马弗炉中进行的，所述碳化的气氛为氮气，所述碳化的温度为300～600℃，例如碳化的温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，所述碳化的时间为1～5h，例如碳化的时间为1h、2h、3h、4h、5h；进一步优选地，所述碳化的温度为400～500℃，例如碳化的温度为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃，所述碳化的时间为3～4h，例如碳化的时间为3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h。

优选地，步骤1)中，所述活化采用化学活化，所述活化的活化剂为氢氧化钾，所述活化剂与活性炭的质量比为1:(3～7)，例如活化剂与活性炭的质量比为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7；所述活化的温度为600～900℃，例如活化的温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，所述活化的时间为1～5h，例如活化时间为1h、2h、3h、4h、5h。活化处理过程中，选择本发明的范围的活化温度与活化时间以及浸渍比，一方面可以保证原料碳的开孔以及扩孔的数量接近饱和；另一方面，也避免了碱过量导致活性炭内部孔壁的塌陷，从而破坏已形成的孔结构。

优选地，步骤1)得到的活性炭基体的比表面积为1000～4000m³/g，例如活性炭基体的比表面积为1000m³/g、1500m³/g、2000m³/g、2500m³/g、3000m³/g、3500m³/g、4000m³/g，微孔体积百分率为80％～95％。

步骤2)中，抽真空处理目的是将活性炭颗粒微孔中残存的空气移除，使含铂前驱体和含钯前驱体溶液更均匀的扩散到内部微孔中。所述抽真空处理的相对压差为-1～0mpa，例如相对压差为-0.1mpa、-0.09mpa、-0.08mpa、-0.07mpa、-0.06mpa、-0.05mpa、-0.04mpa、-0.03mpa、-0.02mpa、-0.01mpa，更优选为-0.08～-0.05mpa；在此相对压差范围内，含铂前驱体和含钯前驱体在活性炭微孔内的分散度更好。

步骤2)中，所述含铂前驱体为硝酸铂、氯酸铂、乙酰丙酮铂和六羟基合铂酸二乙醇铵中的一种或至少两种的混合物；所述混合物可以为两种的混合物，例如所述含铂前驱体为硝酸铂、氯酸铂的混合物，硝酸铂、乙酰丙酮铂的混合物，硝酸铂和六羟基合铂酸二乙醇铵的混合物；所述混合物还可以为三种的混合物，例如所述混合物为硝酸铂、氯酸铂、乙酰丙酮铂的混合物，硝酸铂、氯酸铂、六羟基合铂酸二乙醇铵的混合物，氯酸铂、乙酰丙酮铂和六羟基合铂酸二乙醇铵的混合物；所述混合物也可以为四种的混合物，例如所述混合物为硝酸铂、氯酸铂、乙酰丙酮铂和六羟基合铂酸二乙醇铵的混合物。

所述的含钯前驱体为氯钯酸和/或醋钯酸；

所述含铂前驱体和含钯前驱体的二甲基甲酰胺溶液中的铂钯的总重量占所述溶液的重量百分比为0.1～0.3％，例如铂钯的总重量占所述溶液的重量百分比为0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％，所述溶液中铂钯的质量比为1:(2～3)，例如溶液中铂钯的质量比为1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3。

步骤2)中，所述的粘结剂为动物胶、合成树脂和橡胶中的一种或至少两种的混合物；典型但非限制的实例为所述混合物为两种粘结剂的混合物，例如所述粘结剂为动物胶、合成树脂的混合物，动物胶、橡胶的混合物，合成树脂和橡胶的混合物，也可以为三种粘结剂的混合物，例如所述混合物为动物胶、合成树脂和橡胶的混合物。

优选地，所述粘结剂为酚醛树脂，所述酚醛树脂与所述活性炭的质量比为1:(2～5)，例如所述酚醛树脂与所述活性炭的质量比为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5。

步骤2)中，所述还原处理的还原气氛中氢气含量为5～15％，例如还原气氛中氢气含量为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，所述还原处理的温度为300～500℃，例如还原处理的温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，所述还原处理的时间为2～4h，例如还原处理的时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h。

步骤3)中，所述的疏水多孔材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制的实例为，所述混合物为两种材料的混合物，例如为聚四氟乙烯、聚乙烯的混合物，聚四氟乙烯、聚苯乙烯的混合物，聚四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯的混合物，聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，聚四氟乙烯、聚丙烯的混合物；所述混合物还可以为三种材料的混合物，例如为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的混合物，聚四氟乙烯、聚乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯的混合物，聚四氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯的混合物，聚四氟乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯的混合物，聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯的混合物，聚四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，聚四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚丙烯的混合物，聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯的混合物；所述混合物还可以为四种材料的混合物，例如为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯的混合物，聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯的混合物，聚四氟乙烯、聚乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，聚四氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯的混合物，聚四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯的混合物，聚乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯的混合物，聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯的混合物，所述混合物也可以为五种材料的混合物，例如为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚丙烯的混合物，聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯的混合物；所述混合物也可以为六种材料的混合物，例如所述混合物为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯的混合物。

由于疏水多孔材料不含亲水基团，其附着在碳载催化剂表面会提高催化剂的疏水性，降低催化剂水中毒的概率。同时需要防止过量的疏水多孔材料包裹住碳载催化剂的活性位点导致催化剂活性降低。在此质量比范围内，碳载催化剂的疏水性得到大幅度改善且不影响其活性。

优选地，步骤3)中，所述疏水多孔材料为聚四氟乙烯，所述碳载催化剂与所述聚四氟乙烯的质量百分比为(95～65％):(5～35％)，例如所述碳载催化剂与所述聚四氟乙烯的质量百分比为95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35，所述干燥的温度为60～90℃，所述干燥的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。

本发明的分解甲醛的催化剂可应用于空气净化器、吸附浓缩塔，能够显著快速地降低甲醛浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的分解甲醛的催化剂具有高耐湿性和高吸附性，对该催化剂进行疏水处理，显著提高了催化剂的耐湿性，大幅度减小了催化剂水中毒的可能性，提高了甲醛吸附分解量，在室温25℃、湿度为85％的条件下，制得的催化剂的疏水角150°，金属铂的分散度达31％，金属钯的分散度达28％，甲醛转化率达99％，co2选择性达92％。

(2)本发明的分解甲醛的催化剂可以实现室温下分解甲醛气体，使吸附饱和的活性炭再生，放置12h即可恢复原吸附强度。

(3)本发明的分解甲醛的催化剂的制备方法中，负载贵金属铂和钯时，抽真空处理使铂前驱体和钯前驱体在活性炭微孔内的分散度更高，使催化剂的整体催化能力提高，同时显著缩短了浸渍处理时间，提升了催化剂的生产效率。

(4)本发明的分解甲醛的催化剂的制备方法，制备工艺简单，贵金属铂和钯含量较低，负载量仅为催化剂质量的0.02～0.3wt％，大大降低了成本。

附图说明

图1为本发明的分解甲醛的催化剂的结构示意图，

图2为本发明的实施例1的未包覆疏水多孔材料层的活性炭的扫描电镜图，

图3为本发明的实施例1制得的分解甲醛的催化剂的扫描电镜图。

附图标记如下：

1-活性炭；2-疏水多孔材料层；3-微孔；4-贵金属钯；5-贵金属铂。

具体实施方式

下面结合附图1、2、3，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明的一种分解甲醛的催化剂，催化剂的载体为活性炭1，活性炭1的表面包裹有一层疏水多孔材料层2，与疏水多孔材料层2的接触的活性炭1的表面吸附有贵金属铂5和贵金属钯4，活性炭1的微孔3内填充有贵金属铂5和贵金属钯4。

其中，本发明的所述活性炭的比表面积为1000～4000m³/g，例如所述活性炭的比表面积为1000m³/g、1500m³/g、2000m³/g、2500m³/g、3000m³/g、3500m³/g、4000m³/g。

优选地，所述活性炭的比表面积为2000～3000m³/g，例如所述活性炭的比表面积为2000m³/g、2100m³/g、2200m³/g、2300m³/g、2400m³/g、2500m³/g、2600m³/g、2700m³/g、2800m³/g、2900m³/g、3000m³/g。

其中，本发明的所述活性炭的微孔体积百分率为80％～95％，例如活性炭的微孔体积百分率为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％。

进一步地，所述活性炭的微孔体积百分率为85％～90％，例如活性炭的微孔体积百分率为85％、86％、87％、88％、89％、90％。

本发明的所述活性炭的微孔的填充率为40～70％，即活性炭的微孔被贵金属填充的填充率为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％。

承上，所述活性炭的微孔的平均内径为5～15μm，例如活性炭的微孔的平均内径为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm。

作为优选方案，所述疏水多孔材料层的厚度为1～5mm，例如疏水多孔材料层的厚度为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm。

更优选地，所述疏水多孔材料层的孔径为1～10nm，例如所述疏水多孔材料层的孔径为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。

进一步地，本发明的所述疏水多孔材料层为聚四氟乙烯层。

本发明的分解甲醛的催化剂，催化剂的载体为活性炭，催化剂的活性组分为负载在载体上的铂和钯，催化剂还包括疏水组分，疏水组分为包裹在催化剂表面的疏水多孔材料层，其中，铂的负载量为0.02～0.3wt％，钯的负载量为0.02～0.3wt％。

本发明的分解甲醛的催化剂是按如下步骤制备而成的：

1)活性炭基体的制备：将富含碳的有机材料经过粉碎、干燥、碳化、活化、清洗、干燥后得到高比表面积、高吸附性的活性炭；

2)碳载催化剂的制备：将步骤1)得到的活性炭基体进行抽真空处理，再浸渍于含铂前驱体和含钯前驱体的二甲基甲酰胺溶液中，加入粘结剂，挤压成型，烘干后再通入氢气还原处理，制得碳载催化剂；

3)碳载催化剂的疏水化处理：将步骤2)得到的碳载催化剂与疏水多孔材料在乙醇中混合均匀，干燥后得到所述分解甲醛的催化剂。

实施例1

步骤1)，取足量椰壳，清洗干净，用球磨机进行粉碎，干燥，得到干态物料；

步骤2)，碳化：将干态物料置于马弗炉中，在400℃的氮气气氛下烘焙4h；

步骤3)，活化：添加活化剂koh，koh与c的质量比为1:5，700℃下活化3h；

步骤4)，将生成的活性炭经酸洗、水洗去除杂质后，在80℃条件下干燥；

步骤5)，称取100g上一步生成的椰壳活性炭。在相对压差为-0.8mpa下，操作温度为80℃时，将活性炭浸渍于氯铂酸和氯钯酸的二甲基甲酰胺溶液中，加入酚醛树脂作为粘结剂。其中，溶液中贵金属的重量百分比浓度为0.3％，溶液中铂钯的重量百分比浓度比例为1:2，酚醛树脂和碳的质量比为1:3；

步骤6)，对上一步得到的样品在操作温度400℃，10％的氢气气氛下还原处理3h，得到碳载催化剂。通过icp-ms测得pt的负载量为0.1wt％，pd的负载量为0.2wt％。

步骤7)，将上一步得到的样品与ptfe在乙醇中以质量百分比95％：5％进行混合，操作温度为70℃，得到所述的催化剂。

步骤8)，对步骤5得到的椰壳活性炭进行物理表征，对步骤7得到的样品进行压片、破碎、过筛后取80～100目的催化剂活性评价。

对实施例1制得的分解甲醛的催化剂扫描后图片如图3所示，图2为未包裹疏水多孔材料层的活性炭的扫描后图片，由图3可以看出，活性炭1的外表面包裹有一层疏水多孔材料层2。实验结果表明，椰壳活性炭的比表面积为2841m³/g，微孔体积占90％。在室温25℃、湿度为85％的条件下，最终产物催化剂疏水角150°，金属铂的分散度为31％，金属钯的分散度为28％，甲醛转化率为99％，co2选择性为92％，有部分co生成，失活参数为0.4％。

实施例2

步骤1)，制备过程同实施例1，将碳载催化剂制成蜂窝模块，尺寸105×35×10mm。

步骤2)，1m³的玻璃密封空间中，玻璃试管内滴加1～2滴甲醛溶液，电加热至完全挥发，密闭空间甲醛含量在1.8～2.8ppm，环境温度为26～28℃。

步骤3)，取蜂窝模块两块置于玻璃密封空间中，通风量为5-10m³/min。

20～30分钟后，空间内甲醛浓度去除99％，浓度降低到0.1ppm以下。重复步骤2和3连续测试，一周内均能降低至0.1ppm，运行2-3个月后，仍旧可以降低至0.2ppm左右，即保有90％的转化率。

实施例3

制备过程同实施例1，取所得催化剂0.5kg应用于空气净化器中，风机流量为1000m³/h，甲醛洁净空气输出比率(cadr)>400，ccm为f4级，达到业内领先水平。

本发明的分解甲醛的催化剂的制备方法简单，制得的催化剂具有低成本、高耐湿性、高吸附性、高活性、使用寿命长、可以在室温下吸附分解甲醛气体的优点，可应用于空气净化器、吸附浓缩塔，能够显著快速地降低甲醛浓度。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。