本发明属于光催化
技术领域：
，具体涉及一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
：随着工业的迅速增长，环境污染日益严重，尤其是有机物在造纸业，纺织印染业、皮革制造业等行业的广泛使用产生了大量的工业废水，如若没有妥善处理，会给人类健康及生态环境造成极大危害。因而，寻求一种高效、经济的有机污染物的处理方法显得异常重要，这也促使光催化材料受到人们的广泛关注，成为研究热点。光催化即半导体材料在光照下，价带中的电子吸收能量被激发到导带，同时价带中留有空穴，这些光生电子和空穴参与进行还原氧化反应将有机物分解为二氧化碳和水的过程。氧化锌(zno)的禁带宽度为3.3ev，为宽禁带半导体，由于其具有高光敏性，无毒性，宽带隙等特点而被作为光催化剂广泛研究应用于光降解有机污染物。但是，zno在光催化反应中存在以下缺陷：一是光生电子与空穴的复合率高，有效载流子浓度低，降低光催化效率，限制其实际应用；另一方面，在光源辐照下，zno表面极易发生光腐蚀现象，导致催化剂的稳定性和催化活性降低，难以达到预期的催化效率。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，利用膨胀后的凹凸棒土具有大比表面的特性，与纳米氧化锌复合形成大比表面光催化剂，大大提高了氧化锌的光催化性能。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将纳米凹凸棒土加入至反应釜中，加入分散剂与蒸馏水，搅拌分散后形成悬浊液；步骤2，将醋酸锌加入至悬浊液中，进行加压加温搅拌反应2-4h，恒压恒温静置3-5h，然后快速泄压后自然冷却得到悬浊前驱液；步骤3，将草酸缓慢加入至悬浊前驱液中，恒温超声反应2-5h，然后微沸回流反应1-3h，得到膨胀悬浊液；步骤4，将膨胀悬浊液放入减压蒸馏装置中蒸馏反应直至形成粘稠状；步骤5，将步骤4中的粘稠状反应物放入马弗炉中，烧结反应2-4h，得到纳米氧化锌复合光催化剂。所述制备步骤的配比为：纳米凹凸棒土10-25份、分散剂3-7份、蒸馏水20-25份、醋酸锌4-8份、草酸10-14份。所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚乙烯蜡中的任意一种。所述步骤1中的搅拌分散采用机械搅拌法，所述搅拌速度为1500-3000r/min，该步骤将将纳米凹凸棒土进行分散处理，在凹凸棒土均匀分散至蒸馏水中。所述步骤2中的加压加温搅拌反应的压力为10-15mpa，温度为120-150℃，搅拌速度为1000-1500r/min，所述恒压恒温静置的压力为8-10mpa，温度为120℃；该步骤通过加压加温搅拌反应的方式，将蒸馏水汽化，从而增加了压力，同时在凹凸棒土内部也形成压力；为防止内部压力分散不均匀，造成颗粒团聚问题，采用恒温恒压的方式保证其内部压力的渗透，防止形成压力挤压；快速泄压的方式将压力释放，能够在凹凸棒土内部的压力快速排出，从而达到膨胀化的目的，同时也能防止纳米凹凸棒土的絮凝；而作为溶解物的醋酸锌，溶解在水中，随着温度和压力的增大，继续溶解，并且在泄压后直接分散至纳米凹凸棒土内部，达到均匀分布的目的。作为优选，所述快速泄压的方式为在10-20s内将压力降至大气压。所述步骤3中的恒温超声反应的温度为40-70℃，超声的频率为1.5-3.5khz，所述微沸回流的反应温度为110-120℃，回流采用水冷回流法；该步骤通过室温的低频率超声方式，保证草酸均匀分散至溶液中，形成草酸液，且低频率超声产生的离合能不具备降解溶液中有机物的能够，同时能够达到超声分散的目的；微沸回流反应的方式能够在热动能作用下，促进草酸与醋酸之间的转化，在微沸温度下，醋酸离子形成挥发，快速散入空气中，保证草酸锌沉淀的形成，并且分散至纳米凹凸棒土的本体上。所述步骤4中的蒸馏的压力为大气压的70-80%，温度为110-140℃，通过减压蒸馏的方式将去离子水去除，形成粘稠状，采用减压蒸馏的方式能够保护草酸锌结构的稳定性。所述步骤5中的烧结温度为200-250℃，通过该温度能够将表面的分散剂与草酸和草酸盐转化为气态，在凹凸棒土表面形成稳定的氧化锌结构。所述制备方法还包括步骤6，将纳米氧化锌复合光催化剂放入紫外反应装置内，通入臭氧气体并光照反应10-30min，即可得到高活性的纳米复合光催化剂。所述臭氧气体为臭氧浓度在50%-80%之间的臭氧-氮气混合气，所述紫外光照强度为1.5mw/cm2-5.5mw/cm2。本发明以纳米凹凸棒土的分散水溶液中加入醋酸锌，加压膨胀反应得到混合悬浊液，然后缓慢加入草酸，在微沸回流反应和减压蒸馏反应形成粘稠状半固液；最后将半固液烧结得到纳米氧化锌复合光催化剂。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明利用膨胀后的凹凸棒土具有大比表面的特性，与纳米氧化锌复合形成大比表面光催化剂，大大提高了氧化锌的光催化性能。（2）本发明解决了纳米氧化锌的光催化性能不稳定的问题和凹凸棒土光催化性能不显著的问题，复合后的光催化性能稳定好，耐候性好。（3）本发明提供的制备方法不存在三废问题，符合环保要求，制备方法简单快速，适合大工业化的生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步描述：实施例1一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将纳米凹凸棒土加入至反应釜中，加入分散剂与蒸馏水，搅拌分散后形成悬浊液；步骤2，将醋酸锌加入至悬浊液中，进行加压加温搅拌反应2h，恒压恒温静置3h，然后快速泄压后自然冷却得到悬浊前驱液；步骤3，将草酸缓慢加入至悬浊前驱液中，恒温超声反应2h，然后微沸回流反应1h，得到膨胀悬浊液；步骤4，将膨胀悬浊液放入减压蒸馏装置中蒸馏反应直至形成粘稠状；步骤5，将步骤4中的粘稠状反应物放入马弗炉中，烧结反应2h，得到纳米氧化锌复合光催化剂。所述制备步骤的配比为：纳米凹凸棒土10份、分散剂3份、蒸馏水20份、醋酸锌4份、草酸10份。所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。所述步骤1中的搅拌分散采用机械搅拌法，所述搅拌速度为1500r/min。所述步骤2中的加压加温搅拌反应的压力为10mpa，温度为120℃，搅拌速度为1000r/min，所述恒压恒温静置的压力为8mpa，温度为120℃，所述快速泄压的方式为在10s内将压力降至大气压。所述步骤3中的恒温超声反应的温度为40℃，超声的频率为1.5khz，所述微沸回流的反应温度为110℃，回流采用水冷回流法。所述步骤4中的蒸馏的压力为大气压的70%，温度为110℃。所述步骤5中的烧结温度为200℃。实施例2一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将纳米凹凸棒土加入至反应釜中，加入分散剂与蒸馏水，搅拌分散后形成悬浊液；步骤2，将醋酸锌加入至悬浊液中，进行加压加温搅拌反应4h，恒压恒温静置5h，然后快速泄压后自然冷却得到悬浊前驱液；步骤3，将草酸缓慢加入至悬浊前驱液中，恒温超声反应5h，然后微沸回流反应3h，得到膨胀悬浊液；步骤4，将膨胀悬浊液放入减压蒸馏装置中蒸馏反应直至形成粘稠状；步骤5，将步骤4中的粘稠状反应物放入马弗炉中，烧结反应4h，得到纳米氧化锌复合光催化剂。所述制备步骤的配比为：纳米凹凸棒土25份、分散剂7份、蒸馏水25份、醋酸锌8份、草酸14份。所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚乙烯蜡中的任意一种。所述步骤1中的搅拌分散采用机械搅拌法，所述搅拌速度为3000r/min。所述步骤2中的加压加温搅拌反应的压力为15mpa，温度为150℃，搅拌速度为1500r/min，所述恒压恒温静置的压力为10mpa，温度为120℃，所述快速泄压的方式为在20s内将压力降至大气压。所述步骤3中的恒温超声反应的温度为70℃，超声的频率为3.5khz，所述微沸回流的反应温度为120℃，回流采用水冷回流法。所述步骤4中的蒸馏的压力为大气压的80%，温度为140℃。所述步骤5中的烧结温度为250℃。实施例3一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将纳米凹凸棒土加入至反应釜中，加入分散剂与蒸馏水，搅拌分散后形成悬浊液；步骤2，将醋酸锌加入至悬浊液中，进行加压加温搅拌反应3h，恒压恒温静置4h，然后快速泄压后自然冷却得到悬浊前驱液；步骤3，将草酸缓慢加入至悬浊前驱液中，恒温超声反应4h，然后微沸回流反应2h，得到膨胀悬浊液；步骤4，将膨胀悬浊液放入减压蒸馏装置中蒸馏反应直至形成粘稠状；步骤5，将步骤4中的粘稠状反应物放入马弗炉中，烧结反应3h，得到纳米氧化锌复合光催化剂。所述制备步骤的配比为：纳米凹凸棒土20份、分散剂5份、蒸馏水22份、醋酸锌6份、草酸12份。所述分散剂采用聚乙烯蜡。所述步骤1中的搅拌分散采用机械搅拌法，所述搅拌速度为2500r/min。所述步骤2中的加压加温搅拌反应的压力为12mpa，温度为130℃，搅拌速度为1300r/min，所述恒压恒温静置的压力为9mpa，温度为120℃。作为优选，所述快速泄压的方式为在15s内将压力降至大气压。所述步骤3中的恒温超声反应的温度为60℃，超声的频率为2.5khz，所述微沸回流的反应温度为120℃，回流采用水冷回流法。所述步骤4中的蒸馏的压力为大气压的70%，温度为130℃。所述步骤5中的烧结温度为230℃。实施例4一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将纳米凹凸棒土加入至反应釜中，加入分散剂与蒸馏水，搅拌分散后形成悬浊液；步骤2，将醋酸锌加入至悬浊液中，进行加压加温搅拌反应2h，恒压恒温静置3h，然后快速泄压后自然冷却得到悬浊前驱液；步骤3，将草酸缓慢加入至悬浊前驱液中，恒温超声反应2h，然后微沸回流反应1h，得到膨胀悬浊液；步骤4，将膨胀悬浊液放入减压蒸馏装置中蒸馏反应直至形成粘稠状；步骤5，将步骤4中的粘稠状反应物放入马弗炉中，烧结反应2h，得到纳米氧化锌复合光催化剂，步骤6，将纳米氧化锌复合光催化剂放入紫外反应装置内，通入臭氧气体并光照反应10min，即可得到高活性的纳米复合光催化剂。所述制备步骤的配比为：纳米凹凸棒土10份、分散剂3份、蒸馏水20份、醋酸锌4份、草酸10份。所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。所述步骤1中的搅拌分散采用机械搅拌法，所述搅拌速度为1500r/min。所述步骤2中的加压加温搅拌反应的压力为10mpa，温度为120℃，搅拌速度为1000r/min，所述恒压恒温静置的压力为8mpa，温度为120℃，所述快速泄压的方式为在10s内将压力降至大气压。所述步骤3中的恒温超声反应的温度为40℃，超声的频率为1.5khz，所述微沸回流的反应温度为110℃，回流采用水冷回流法。所述步骤4中的蒸馏的压力为大气压的70%，温度为110℃。所述步骤5中的烧结温度为200℃。所述臭氧气体为臭氧浓度在50%之间的臭氧-氮气混合气，所述紫外光照强度为1.5mw/cm2。实施例5一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将纳米凹凸棒土加入至反应釜中，加入分散剂与蒸馏水，搅拌分散后形成悬浊液；步骤2，将醋酸锌加入至悬浊液中，进行加压加温搅拌反应4h，恒压恒温静置5h，然后快速泄压后自然冷却得到悬浊前驱液；步骤3，将草酸缓慢加入至悬浊前驱液中，恒温超声反应5h，然后微沸回流反应3h，得到膨胀悬浊液；步骤4，将膨胀悬浊液放入减压蒸馏装置中蒸馏反应直至形成粘稠状；步骤5，将步骤4中的粘稠状反应物放入马弗炉中，烧结反应4h，得到纳米氧化锌复合光催化剂，步骤6，将纳米氧化锌复合光催化剂放入紫外反应装置内，通入臭氧气体并光照反应30min，即可得到高活性的纳米复合光催化剂。所述制备步骤的配比为：纳米凹凸棒土25份、分散剂7份、蒸馏水25份、醋酸锌8份、草酸14份。所述分散剂采用聚丙烯酸。所述步骤1中的搅拌分散采用机械搅拌法，所述搅拌速度为3000r/min。所述步骤2中的加压加温搅拌反应的压力为15mpa，温度为150℃，搅拌速度为1500r/min，所述恒压恒温静置的压力为10mpa，温度为120℃，所述快速泄压的方式为在20s内将压力降至大气压。所述步骤3中的恒温超声反应的温度为70℃，超声的频率为3.5khz，所述微沸回流的反应温度为120℃，回流采用水冷回流法。所述步骤4中的蒸馏的压力为大气压的80%，温度为140℃。所述步骤5中的烧结温度为250℃。所述步骤6中的臭氧气体为臭氧浓度在80%之间的臭氧-氮气混合气，所述紫外光照强度为5.5mw/cm2。实施例6一种纳米氧化锌复合光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将纳米凹凸棒土加入至反应釜中，加入分散剂与蒸馏水，搅拌分散后形成悬浊液；步骤2，将醋酸锌加入至悬浊液中，进行加压加温搅拌反应3h，恒压恒温静置4h，然后快速泄压后自然冷却得到悬浊前驱液；步骤3，将草酸缓慢加入至悬浊前驱液中，恒温超声反应4h，然后微沸回流反应2h，得到膨胀悬浊液；步骤4，将膨胀悬浊液放入减压蒸馏装置中蒸馏反应直至形成粘稠状；步骤5，将步骤4中的粘稠状反应物放入马弗炉中，烧结反应3h，得到纳米氧化锌复合光催化剂，步骤6，将纳米氧化锌复合光催化剂放入紫外反应装置内，通入臭氧气体并光照反应20min，即可得到高活性的纳米复合光催化剂。所述制备步骤的配比为：纳米凹凸棒土15份、分散剂6份、蒸馏水23份、醋酸锌6份、草酸12份。所述分散剂采用聚乙烯蜡。所述步骤1中的搅拌分散采用机械搅拌法，所述搅拌速度为2500r/min。所述步骤2中的加压加温搅拌反应的压力为13mpa，温度为130℃，搅拌速度为1200r/min，所述恒压恒温静置的压力为9mpa，温度为120℃。作为优选，所述快速泄压的方式为在10s内将压力降至大气压。所述步骤3中的恒温超声反应的温度为60℃，超声的频率为2.5khz，所述微沸回流的反应温度为120℃，回流采用水冷回流法。所述步骤4中的蒸馏的压力为大气压的75%，温度为120℃。所述步骤5中的烧结温度为240℃。所述步骤6中的臭氧气体为臭氧浓度在70%之间的臭氧-氮气混合气，所述紫外光照强度为3.5mw/cm2。实施例7以实施例制备的复合光催化剂作为实施例，以p25为对比例，以365nm的紫外灯为光照灯源，进行光催化降解亚甲基蓝实验，亚甲基蓝浓度为15mg/l，其降解率如表1；在重复50次实验后的稳定性比对中，实施例6的稳定性为99.3%，p25的稳定性为87.1%。表1时间实施例6降解率p25降解率30min51.2%38.1%60min87.2%62.3%90min93.1%78.2%120min98.9%83.0%实施例8以实施例6制备的复合光催化剂作为实施例，以p25为对比例，以正午12点的自然光源为光照灯源，进行光催化降解罗丹明b实验，罗丹明b浓度为5mg/l，其降解率如表2。表2时间实施例6降解率p25降解率30min37.2%17.1%60min75.2%28.3%90min90.2%32.2%120min96.3%35.0%以上所述仅为本发明的几个实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围。当前第1页12