本发明涉及储氧材料制备
技术领域：
，具体涉及一种高储氧高热稳定型储氧材料的制备方法。
背景技术：
：储氧材料是一种复合氧化物，具有可逆的储存和释放氧气的作用。是以氧化铈为主的稀土元素、碱土金属元素或者过渡金属元素组成的二元或多元复合氧化物。一般呈粉末状，主要为黄色、棕色等。主要应用于汽车、摩托车尾气处理中。随着经济的迅速发展，越来越多的家庭拥有私家车，机动车尾气也成为城市大气主要污染源。汽车尾气中包含的主要有害成分有一氧化碳（co）、碳氢化合物（hc）和氮氧化物（nox）。铈锆固溶体储氧材料作为一种重要的汽车尾气净化的催化助剂，随着汽车尾气排放标准逐步加严，高性能的汽车尾气催化剂需要进一步高温稳定的铈锆复合氧化物助剂材料。铈锆助剂充当一个氧缓冲器，具有储氧、放氧功能，有效拓宽三效催化剂的空燃比操作窗口，提升催化剂的净化效果。主要的做法是向铈锆固溶体中引入第三甚至第四元素形成多元复合氧化物，以提高固溶体的储氧性能。一方面较小的金属离子取代较大的金属离子产生较多的晶格缺陷，有效提高晶格氧在体相中的迁移速度；另一方面取代金属离子价态的变化有利于体相中产生更多的氧空穴，从而提高固溶体的储氧性能。大量研究表明，在铈锆固溶体中引入三价或者二价的离子，如pr3+、nd3+、y3+、la3+、sn3+、ba2+、sr2+等稀土或碱土元素可以有效改善储氧材料的抗高温老化性能。相对于简单的铈锆固溶体，多组分铈锆复合储氧材料在储氧能力、储放氧速率以及材料的织构性能等方面都有明显的提高。镨锆、铽锆复合氧化物也是一种很好的催化剂助剂材料，具有高储放氧能力，在机动车尾气催化控制和工业废气净化方面有很大应用价值。虽然铈锆固溶体在高温下能保持良好的储氧性能，但织构的热稳定性较差，比表面较低，在较高温度下易游离出四方相二氧化锆，使单一的立方相转变成多相共存。随着汽车排放标准的日益严格以及汽油发动机向稀燃方向的发展，要求储氧材料具有更高的高温比表面热稳定性和更高的储放氧性能。因此，未来对储氧材料的研究是势在必行的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前储氧材料的热稳定性较差以及储氧性能不高的缺陷，提供了一种高储氧高热稳定型储氧材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种高储氧高热稳定型储氧材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取6～8g硝酸铈、4～6g硝酸锆、3～5g硝酸铝和2～4g硝酸钇混合置于带有80～100ml去离子水的烧杯中混合搅拌，搅拌后向烧杯中加入6～10ml双氧水、4～6g白糖和3～5ml聚乙二醇溶液，继续混合搅拌，得到改性自制硝酸盐溶液；（2）将碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液和氨水混合搅拌，得到自制碱性沉淀剂；（3）将硼泥和氢氧化铝研磨后过100目筛，收集过筛粉末，再将过筛粉末、钛酸酯偶联剂kr-9s和蜂蜜混合搅拌，得到改性过筛粉末溶胶；（4）按重量份数计，分别称取改性自制硝酸盐溶液、自制碱性沉淀剂、改性过筛粉末溶胶、氨水和去离子水，先向自制碱性沉淀剂中滴加改性自制硝酸盐溶液混合反应，待沉淀充分析出后，继续加热升温，反应后，用氨水调节ph值，调节后放入抽滤机中进行抽滤，取出滤饼，用去离子水洗涤后，放入马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，出料，得到储氧材料坯体；（5）向上述储氧材料坯体表面涂抹一层改性过筛粉末溶胶，涂抹后放入烘箱中烘干，出料，即可制得高储氧高热稳定型储氧材料。步骤（1）所述的搅拌时间为12～16min，双氧水的浓度为2mol/l，聚乙二醇溶液的浓度为2mol/l，继续搅拌时间为1～2h。步骤（2）所述的碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液的体积比为1：1：1，碳酸铵溶液质量分数为30％，氢氧化钠溶液的质量分数为20％，氨水溶液的质量分数为10％，混合搅拌时间为6～8min。步骤（3）所述的硼泥和氢氧化铝的质量比为2：1，研磨时间为6～8min，过筛粉末、钛酸酯偶联剂kr-9s和蜂蜜的质量比为4：2：1，混合搅拌时间为10～12min。步骤（4）所述的按重量份数计，分别称取12～20份改性自制硝酸盐溶液、10～12份自制碱性沉淀剂、6～8份改性过筛粉末溶胶、3～5份氨水和8～10份去离子水，反应时间为1～2h，控制滴加速度为0.5ml/min，加热升温温度为60～80℃，反应时间为2～4h，调节ph值为8～10，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为4～6h。步骤（5）所述的涂抹厚度为0.5～0.7mm，烘干温度为45～65℃，烘干时间为1～2h。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明首先通过双氧水、白糖和聚乙二醇溶液对硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝和硝酸钇进行改性，在高温煅烧中，其中具有粘性的白糖熔化，能够提高储氧材料和其它成分的粘结性，再通过聚乙二醇溶液的添加，促使高聚物形成溶胶，有效地均匀分散离子，再煅烧掉高聚物后，储氧材料中形成许多孔道空穴和表面缺陷位，提高了其比表面积，提高储氧材料的储氧能力，又因为在制备过程中添加聚乙二醇溶液和表面活性剂能够有效地降低沉淀物的表面张力和孔道内部因高温而产生的收缩，使其在高热稳定储氧材料的制备、干燥和煅烧过程中样品的孔道结构得到有效的保护，以及在沉淀过程中采用了氨水-氢氧化钠溶液-碳酸铵溶液混合沉淀剂使得ce4+、zr4+、y3+和al3+离子同时以氢氧化物和碳酸盐的形式沉淀出来，由于碳酸盐的分解温度远高于氢氧化物，使得沉淀在焙烧过程中缓慢转化为氧化物，从而有效地保护了样品的孔道结构，从而提高储氧材料的热稳定性和储氧能力；（2）本发明通过加入硼泥和氢氧化铝，其中利用硼泥中的氧化钠和氧化硼具有强烈的玻璃化倾向，在反应过程中，可使熔融产物凝固温度范围明显降低，提高储氧材料的热稳定性，以及改性的氢氧化铝在高温下分解成氧化铝，氧化铝在玻璃中能提高储氧材料的化学稳定性，并能降低玻璃的析晶倾向和降低玻璃的热膨胀系数，进一步提高储氧材料的热稳定性，具有广泛的应用前景。具体实施方式称取6～8g硝酸铈、4～6g硝酸锆、3～5g硝酸铝和2～4g硝酸钇混合置于带有80～100ml去离子水的烧杯中混合搅拌12～16min，搅拌后向烧杯中加入6～10ml浓度为2mol/l的双氧水、4～6g白糖和3～5ml浓度为2mol/l的聚乙二醇溶液，继续混合搅拌1～2h，得到改性自制硝酸盐溶液，按体积比为1：1：1将质量分数为30％的碳酸铵溶液、质量分数为20％的氢氧化钠溶液和质量分数为10％的氨水混合搅拌6～8min，得到自制碱性沉淀剂，按质量比为2：1将硼泥和氢氧化铝研磨6～8min后过100目筛，收集过筛粉末，按质量比为4：2：1将过筛粉末、钛酸酯偶联剂kr-9s和蜂蜜混合搅拌10～12min，得到改性过筛粉末溶胶，按重量份数计，分别称取12～20份改性自制硝酸盐溶液、10～12份自制碱性沉淀剂、6～8份改性过筛粉末溶胶、3～5份氨水和8～10份去离子水，先向自制碱性沉淀剂中滴加改性自制硝酸盐溶液混合反应1～2h，控制滴加速度为0.5ml/min，待沉淀充分析出后，继续加热升温至60～80℃，反应2～4h后，用氨水调节ph值至8～10，调节后放入抽滤机中进行抽滤，取出滤饼，用去离子水洗涤后，放入温度为800～1200℃的马弗炉中煅烧4～6h，自然冷却至室温，出料，得到储氧材料坯体，向储氧材料坯体表面涂抹一层厚度为0.5～0.7mm的改性过筛粉末溶胶，涂抹后放入烘箱中，在45～65℃下烘干1～2h，出料，即可制得高储氧高热稳定型储氧材料。实例1称取6g硝酸铈、4g硝酸锆、3g硝酸铝和2g硝酸钇混合置于带有80ml去离子水的烧杯中混合搅拌12min，搅拌后向烧杯中加入6ml浓度为2mol/l的双氧水、4g白糖和3ml浓度为2mol/l的聚乙二醇溶液，继续混合搅拌1h，得到改性自制硝酸盐溶液，按体积比为1：1：1将质量分数为30％的碳酸铵溶液、质量分数为20％的氢氧化钠溶液和质量分数为10％的氨水混合搅拌6min，得到自制碱性沉淀剂，按质量比为2：1将硼泥和氢氧化铝研磨6min后过100目筛，收集过筛粉末，按质量比为4：2：1将过筛粉末、钛酸酯偶联剂kr-9s和蜂蜜混合搅拌10min，得到改性过筛粉末溶胶，按重量份数计，分别称取12份改性自制硝酸盐溶液、10份自制碱性沉淀剂、6份改性过筛粉末溶胶、3份氨水和8份去离子水，先向自制碱性沉淀剂中滴加改性自制硝酸盐溶液混合反应1h，控制滴加速度为0.5ml/min，待沉淀充分析出后，继续加热升温至60℃，反应2h后，用氨水调节ph值至8，调节后放入抽滤机中进行抽滤，取出滤饼，用去离子水洗涤后，放入温度为800℃的马弗炉中煅烧4h，自然冷却至室温,出料，得到储氧材料坯体，向储氧材料坯体表面涂抹一层厚度为0.5mm的改性过筛粉末溶胶，涂抹后放入烘箱中，在45℃下烘干1h，出料，即可制得高储氧高热稳定型储氧材料。实例2称取7g硝酸铈、5g硝酸锆、4g硝酸铝和3g硝酸钇混合置于带有90ml去离子水的烧杯中混合搅拌14min，搅拌后向烧杯中加入8ml浓度为2mol/l的双氧水、5g白糖和4ml浓度为2mol/l的聚乙二醇溶液，继续混合搅拌1.5h，得到改性自制硝酸盐溶液，按体积比为1：1：1将质量分数为30％的碳酸铵溶液、质量分数为20％的氢氧化钠溶液和质量分数为10％的氨水混合搅拌7min，得到自制碱性沉淀剂，按质量比为2：1将硼泥和氢氧化铝研磨7min后过100目筛，收集过筛粉末，按质量比为4：2：1将过筛粉末、钛酸酯偶联剂kr-9s和蜂蜜混合搅拌11min，得到改性过筛粉末溶胶，按重量份数计，分别称取16份改性自制硝酸盐溶液、11份自制碱性沉淀剂、7份改性过筛粉末溶胶、4份氨水和9份去离子水，先向自制碱性沉淀剂中滴加改性自制硝酸盐溶液混合反应1.5h，控制滴加速度为0.5ml/min，待沉淀充分析出后，继续加热升温至70℃，反应3h后，用氨水调节ph值至9，调节后放入抽滤机中进行抽滤，取出滤饼，用去离子水洗涤后，放入温度为1000℃的马弗炉中煅烧5h，自然冷却至室温，出料，得到储氧材料坯体，向储氧材料坯体表面涂抹一层厚度为0.6mm的改性过筛粉末溶胶，涂抹后放入烘箱中，在55℃下烘干1.5h，出料，即可制得高储氧高热稳定型储氧材料。实例3称取8g硝酸铈、6g硝酸锆、5g硝酸铝和4g硝酸钇混合置于带有100ml去离子水的烧杯中混合搅拌16min，搅拌后向烧杯中加入10ml浓度为2mol/l的双氧水、6g白糖和5ml浓度为2mol/l的聚乙二醇溶液，继续混合搅拌2h，得到改性自制硝酸盐溶液，按体积比为1：1：1将质量分数为30％的碳酸铵溶液、质量分数为20％的氢氧化钠溶液和质量分数为10％的氨水混合搅拌8min，得到自制碱性沉淀剂，按质量比为2：1将硼泥和氢氧化铝研磨8min后过100目筛，收集过筛粉末，按质量比为4：2：1将过筛粉末、钛酸酯偶联剂kr-9s和蜂蜜混合搅拌12min，得到改性过筛粉末溶胶，按重量份数计，分别称取20份改性自制硝酸盐溶液、12份自制碱性沉淀剂、8份改性过筛粉末溶胶、5份氨水和10份去离子水，先向自制碱性沉淀剂中滴加改性自制硝酸盐溶液混合反应2h，控制滴加速度为0.5ml/min，待沉淀充分析出后，继续加热升温至80℃，反应4h后，用氨水调节ph值至10，调节后放入抽滤机中进行抽滤，取出滤饼，用去离子水洗涤后，放入温度为1200℃的马弗炉中煅烧6h，自然冷却至室温，出料，得到储氧材料坯体，向储氧材料坯体表面涂抹一层厚度为0.7mm的改性过筛粉末溶胶，涂抹后放入烘箱中，在65℃下烘干2h，出料，即可制得高储氧高热稳定型储氧材料。对比例以南京市某公司生产的储氧材料作为对比例对本发明制得的高储氧高热稳定型储氧材料和对比例中的储氧材料进行检测，检测结果如表1所示：1、测试方法储氧量测试条件：将实例1～3和对比例产品置于化学吸附仪u型石英反应管中，在h2中升温至550℃，还原45分钟后用n2吹扫，冷却至200℃，恒温后脉冲o2，测定储氧量osc，计算o2吸附体积即得样品的osc。老化检测条件：将储氧材料在高温管式炉中1000℃下老化4小时后，采用表面积孔径测试仪和储氧量测试的方法进行比表面积和储氧量的测试。储氧材料比表面积越大，与汽车尾气的接触面积越大，对汽车尾气的处理能力越强。表1测试项目实例1实例2实例3对比例未使用时比表面积（m2/g）170172178145老化后比表面积（m2/g）65687235200℃储氧量（osc）372376382331根据表1中数据可知，本发明制得的高储氧高热稳定型储氧材料比表面积大，对汽车尾气的处理能力强，在高温环境下，储氧量效果好且耐老化能力较强。因此，具有广阔的使用前景。当前第1页12