氧化钇稳定氧化锆多孔块体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法的技术领域，具体涉及一种以锆、钇无机 盐为前驱体制备氧化钇稳定氧化锆多孔块体的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锆是一种重要的结构与功能材料，在许多行业都有着重要的应用。氧化锆有3 种主要晶型，分别是单斜、四方和立方相。低温下稳定的单斜相升温至ll〇〇°C时开始向四方 相氧化锆发生转变;继续升温至2370Γ，四方相氧化锆又会向立方相氧化锆发生转变。但由 于单斜相氧化锆和四方相氧化锆之间的转变属于马氏体相变，约有7%_8%的体积变化，产 生的应力有时会使氧化锆制品产生裂纹甚至破裂。因此纯的氧化锆制品往往没有实际应用 价值，需要对氧化锆进行稳定化处理。
[0003] 常用的氧化锆稳定化方法有物理法和化学法，其中化学法是向纯的氧化锆中掺杂 一些低价态金属氧化物，如Y2〇3，CaO等，这些金属阳离子的离子半径与Zr 4+半径差不超过 12%，它们在氧化锆中的溶解度较大，可以进入氧化锆晶格形成置换型固溶体，这些固溶体 能够在较大的温度区间内保持四方或者立方晶相，抑制由相变导致的体积变化，同时保持 较高的氧离子电导率。独特性能使稳定化后的氧化锆在很多领域应用具有广阔的前景，如 作为催化剂载体、固体氧化物燃料电池(S0FC)的电解质。其中氧化钇稳定的氧化锆在较宽 的氧分压范围内有较高的离子电导率化学稳定性好机械强度高是固体氧化物燃料电池中 普遍采用的电解质材料
[0004] CN200910199279提供一种超声-微波合成的方法制备氧化钇稳定氧化锆粉体的方 法，CN200510010469提供一种氧化钇稳定氧化锆薄膜的制备方法。但是关于氧化钇稳定氧 化锆多孔块体的制备方法尚未见专利报道。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种氧化钇稳定氧化锆多孔块体的制备方法，采 用本方法制备的氧化钇稳定氧化锆多孔块体具有共连续大孔结构、孔隙率高和孔径分布集 中等特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化钇稳定氧化锆多孔块体的制备方 法，锆无机盐:钇无机盐:相分离诱导剂:络合剂:干燥控制化学添加剂:凝胶促进剂=1: 〇. 8 ~1.2:0.0002~0.0006:1~1.5 :0.3~0.9:1~1.4的摩尔比（较佳摩尔比为1:0.8~1.2: 0·0002~0·0005:1~1·5:0·5~0·9:1~1·4);
[0007] 依次包括以下步骤：
[0008] 1)、在室温下，分别将锆无机盐、钇无机盐和相分离诱导剂溶解在溶剂中，搅拌至 呈透明溶液(搅拌时间约为0.5~4h);
[0009] 2 )、于0.5~lmin的时间内，向步骤1)所得的溶液(透明溶液）中缓慢加入络合剂， 搅拌5~lOmin;
[0010] 3)、于0.3~2miη的时间内，向步骤2)所得的溶液(透明溶液）中缓慢加入干燥控制 化学添加剂，搅拌30~60min。
[0011] 4)、于0.3~2min的时间内，向步骤3)所得的溶液(透明溶液）中缓慢加入凝胶促进 剂，搅拌5~15m i η，得到均质溶液；
[0012] 5)、将步骤4)所得的均质溶液放入密封容器中，于30 °C~80 °C (较佳为40~60°C ) 的烘箱中放置10~30min，得到湿凝胶；
[0013] 6)、将步骤5)所得的湿凝胶置于35~80°C(较佳为60~80°C)下陈化12~40h(较佳 为12~24h);接着用低表面张力溶剂清洗，再用表面修饰剂溶液浸泡(每次更换表面修饰剂 溶液后浸泡12~30h，浸泡次数为2~5次），然后再用低表面张力溶剂清洗；
[0014] 7)、将步骤6)所得的湿凝胶在30~90°C温度下干燥24~72h;然后于400~1000°C (较佳为400~800°C)温度下热处理2~4h，得到氧化钇稳定氧化锆多孔块体。
[0015] 作为本发明的氧化钇稳定氧化锆多孔块体的制备方法的改进：
[0016] 所述锆无机盐为氯氧化锆、硝酸氧锆、四氯化锆或硝酸锆；
[0017] 所述钇无机盐为氯化钇或硝酸钇。
[0018] 所述相分离诱导剂为聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮。
[0019] 所述络合剂为乙二醇、一水合柠檬酸。
[0020] 所述干燥控制化学添加剂为甲酰胺、N-甲基甲酰胺或聚乙二醇。
[0021 ]所述凝胶促进剂为1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丙烷。
[0022]所述低表面张力溶剂为无水乙醇、环己烷或丙酮；
[0023] 所述表面修饰剂为正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷;表 面修饰剂溶液为体积分数(体积浓度)为1 〇~30 %表面修饰剂的乙醇溶液。
[0024] 在本发明中，步骤1)中的溶剂为去离子水与无水乙醇组成的混合物，所述去离子 水与无水乙醇的体积比为1:0.8~4(较佳为1:1~2)。一般而言，锆无机盐、钇无机盐和相分 离诱导剂的重量之和与溶剂料液比为1 g/0.25~0.5mL。
[0025] 在本发明中，锆无机盐、钇无机盐均是分别作为前驱体。
[0026] 采用本发明的方法能制备获得具有共连续结构的氧化钇稳定氧化锆多孔块体材 料，并且可以方便有效地控制孔径尺寸及孔隙率。由于其独特的多孔结构，制备的氧化钇稳 定氧化锆多孔块体有望在催化剂载体、固体燃料电池电极材料、高温隔热等领域展现重要 的应用前景。同时，该制备方法有机结合了溶胶-凝胶原理与相分离理论的各自特点，具有 湿化学高纯制备，可控构造多孔结构，原料与设备价格低廉，工艺简单等优点。
[0027] 本发明采用溶胶凝胶伴随相分离技术制备氧化钇稳定氧化锆多孔块体，具有反应 原料价格低廉无污染、制备工艺、反应条件温和等优点。采用本发明方法制备出的氧化钇稳 定氧化锆多孔块体具有孔结构连续、孔隙率高(50~70%)，孔径分布窄（1~2μπι)等特点。
【附图说明】
[0028] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0029] 图1是实施例1所得干凝胶的扫描图片。
[0030] 图2是实施例1所得样品热处理前后的Ν2吸脱附曲线图。
[0031] 图3是实施例1所得样品热处理前后的大孔孔径分布图。
[0032] 图4是实施例1所得样品在不同温度下热处理后的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1、一种氧化钇稳定氧化锆多孔块体的制备方法，锆无机盐选用氯氧化锆， 钇无机盐选用氯化钇，1，2-环氧丙烷为凝胶促进剂，聚氧乙烯为相分离诱导剂，乙二醇为络 合剂，甲酰胺为干燥控制化学添加剂，表面修饰剂溶液为正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙 酯的体积分数为20%)，低表面张力溶剂为无水乙醇;其中各物质的摩尔比如下：
[0034] 氯氧化锆:氯化钇:聚氧乙烯：乙二醇：甲酰胺:环氧丙烷= 1:0.8:0.0002:1:0.5:1 [0035]依次进行以下步骤：
[0036] 1 )、将氯氧化锆、氯化钇和聚氧乙烯溶于醇水溶剂，磁力搅拌3h至透明溶液；其中 醇水溶剂是无水乙醇与去离子水按照1:1的