一种复合超滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合超滤膜及其制备方法；具体涉及一种纳米纤维素/聚偏氟乙烯为基体掺杂氧化石墨的复合超滤膜及其制备方法。
背景技术：
：氧化石墨烯为准二维层状结构，层间含有大量的羟基和羧基酸性活性基团。其离子交换容量大(比黏土类矿物大得多)，长链脂肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物等易于通过层间氢键、离子键和共价键等作用插入层间,形成层间化合物。干燥go样品的层间距约0.59nm～0.67nm之间，相对湿度45％、75％和100％下达到平衡的go层间距分别为0.8nm、0.9nm和1.15nm,比公认的原始石墨层间距0.34nm大,显然有利于插层反应的进行。通过元素分析发现,go化学式为c8o2-x(oh)2x(0<x<2),c∶o∶h比在6∶2.33∶1.2和6∶3.7∶2.83之间,这与制备过程中的氧化条件有关。聚偏氟乙烯常态下为半结晶高聚物，其分子链中含有氟、碳、氢三种元素。由于它具有优良的成膜性、耐热性、耐水解性、抗蠕变性、无毒性、物理力学性能、化学稳定性、耐热性等特点，已成为应用广泛的超滤膜材料，但由于其自身的一定程度的疏水性，容易造成膜污染，一定程度上限制了其应用领域，因此提高超滤膜亲水性进而提高超滤膜的抗污染性能成为现今膜材料研究的重要领域。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/纳米木质纤维素/聚偏氟乙烯复合超滤膜。所述复合超滤膜，按重量份计，由包括如下配比的原料制得：氧化石墨烯0.07～0.28份、纳米纤维素0.3～0.8份、聚偏氟乙烯10～20份。优选地，由包括如下配比的原料制得：氧化石墨烯0.07～0.28份、纳米纤维素0.4～0.6份、聚偏氟乙烯13～15份。更优选地，所述的复合超滤膜，按重量份计，由包括如下配比的原料制得：氧化石墨烯0.07～0.28份、纳米纤维素0.5份、聚偏氟乙烯14份。本发明进一步提出的，所述原料还包括80～90份的n，n-二甲基乙酰胺和0.4～0.6份的聚乙烯吡咯烷酮；优选为83～85份的n，n-二甲基乙酰胺和0.5份的聚乙烯吡咯烷酮。所述n，n-二甲基乙酰胺为有机溶剂，可采用二甲基甲酰胺、二甲亚砜替换本发明进一步提出的，所述纳米纤维素以悬浮液形成提供；所述悬浮液的制备具体为：将纤维素浆粕浸泡于酸溶液中进行水解反应后，的纤维素，将所述纤维素加入有机溶剂中，再采用高压均质，即得含有纳米纤维素的悬浮液；优选地，所述悬浮液的制备具体为：将纤维素浆粕浸泡于质量百分比为15～25％的酸溶液中，在80～95℃的条件下，水解4～8小时，纯化即得纤维素；将所述纤维素中加入的n，n-二甲基乙酰胺，在600～1000mpa的高压条件下，均质8～12次后，即得含有纳米纤维素的悬浮液。所述水解的温度优选为85℃。所述纤维素与所述酸溶液的固液比为1:30g/ml～1:50g/ml，优选为1:40g/ml。所述纯化具体为：将水解后的反应液，以3000rmp～5000rmp的转速离心，取沉淀，采用去离子水清洗；重复操作，至洗出液为中性，即可。所述酸溶液中的酸由选自硫酸、盐酸、硝酸或氢溴酸中的一种或多种提供，优选为硫酸。所述纳米纤维素具有较高的比表面积、很好的亲水性能，可以有效增加复合超滤膜的亲水性，从而提高复合膜材料的抗污染能力；纳米木素纤维素结晶结构，表现出很强的纳米效应，可显著提高复合超滤膜得机械强度。所述的纳米纤维素是以纤维素浆粕为原料，所述纤维素浆粕的主要成分为纤维素，含有少量木素、半纤维素，此种纤维素浆粕的优势为纤维素含量高，其他成分少，对实验影响小。所述纤维素浆粕可采用常规的天然生物质为原料制备，如采用棉花、木材、麻、竹子中一种或多种为原料制备得到。本发明优先选用山东华泰造纸厂生产的纤维素浆粕。本发明所述的氧化石墨烯为纳米级。由于氧化石墨烯平面上含有-oh和c-o-c而在其片层边缘含有c＝o和cooh，使得氧化石墨烯具有极强的亲水性、良好的润湿性能和表面活性，易分散于极性介质而形成稳定的分散液。在添加纳米纤维素的基础上，再采用氧化石墨烯改性聚偏氟乙烯，可进一步提升复合超滤膜的机械强度、导电能力、热稳定性等多方面性能。本发明提供的一种优选方案，所述复合超滤膜，按重量份计，由包括如下配比的原料制得：氧化石墨烯0.07～0.28份、纳米纤维素0.5份、聚偏氟乙烯14份、n，n-二甲基乙酰胺83～85份、聚乙烯吡咯烷酮0.5份。本发明进一步提出的优选方案，所述复合超滤膜，按重量份计，由包括如下配比的原料制得：氧化石墨烯0.18～0.23份、纳米纤维素0.5份、聚偏氟乙烯14份、n，n-二甲基乙酰胺83～85份、聚乙烯吡咯烷酮0.5份。本发明的第二目的在于，提供上述复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)将纤维素加入n，n-二甲基乙酰胺中，高压均质为含有纳米纤维素的悬浮液，再加入氧化石墨烯，在室温条件下，进行第一次超声搅拌，再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，在60～80℃的条件下，进行第二次超声搅拌，即得铸膜原液；2)对铸膜原液进行脱泡处理；3)将脱泡后的铸膜原液进行刮膜处理，即可。本发明进一步提出的，所述高压的强度为600mpa～1000mpa；优选为800mpa。高压下均质的纤维素任一维的长度<100nm。所述第一次超声的功率为80～120hz，时间为8～12h；所述搅拌以400～600rmp/min转速搅拌20～28h；所述第二次超声的功率为80～120hz，时间为1.5～2.5h。优选地，所述第一次超声的功率为100hz，时间为10h；所述搅拌500rmp/min转速搅拌24h；所述第二次超声的功率为100hz，时间为2h。本发明进一步提出的，所述脱泡处理具体为：将所述铸膜原液置于真空脱气装置中，在温度为50～70℃、超声功率为180～220w、真空度为-0.05～-0.09mpa的条件下，减压抽真空脱泡20～28h，即得。所述刮膜处理具体为：取脱泡后的铸膜液流延于待覆膜的物件上，调节自动刮膜机刮膜预设厚度；将覆膜后的物件浸没于去离子水中，静置20～28h，即得覆有复合超滤膜的物件。所述待覆膜的物件为玻璃、刮膜机、玻璃板。所述膜的厚度为100～300μm，优选为200μm。本发明提供一种优选方案，所述制备方法，包括以下步骤：1)将纤维素加入n，n-二甲基乙酰胺中，在600～1000mpa的高压强度下，均质为含有纳米纤维素的悬浮液，再加入氧化石墨烯，在室温条件下，功率为80～120hz，超声8～12h；再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，在60～80℃的条件下，以400～600rmp/min速率搅拌20～28h，维持温度，以80～120hz的功率，超声1.5～2.5h，即得铸膜原液；2)对铸膜原液进行脱泡处理；3)将脱泡后的铸膜原液进行刮膜处理，即可。本发明进一步提供一种优选方案，所述制备方法，包括以下步骤：1)将纤维素加入n，n-二甲基乙酰胺中，在800mpa的高压强度下，均质为含有纳米纤维素的悬浮液，再加入氧化石墨烯，在室温条件下，功率为100hz，超声10h；再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，在70℃的条件下，以500rmp/min速率搅拌24h，维持温度，在以100hz的功率，超声2h，即得铸膜原液；2)将所述铸膜原液置于真空脱气装置中，在温度为50～70℃、超声功率为180～220w、真空度为-0.05～-0.09mpa的条件下，减压抽真空脱泡20～28h，即得。3)将脱泡后的铸膜原液进行刮膜处理，即可。本发明提供一种最优选方案，所述制备方法，包括以下步骤：1)将纤维素浆粕浸泡于质量百分比为15～25％的酸溶液中，在80～95℃的条件下，水解4～8小时，纯化即得纤维素；将所述纤维素中加入的n，n-二甲基乙酰胺，在600～1000mpa的高压条件下，均质8～12次后，即得含有纳米纤维素的悬浮液；2)在含有纳米纤维素的悬浮液中，加入氧化石墨烯，在室温条件下，功率为80～120hz，超声8～12h；再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，在60～80℃的条件下，以400～600rmp/min速率搅拌20～28h，维持温度，以80～120hz的功率，超声1.5～2.5h，即得铸膜原液；3)对铸膜原液进行脱泡处理；4)将脱泡后的铸膜原液进行刮膜处理，即可。本发明将纳米纤维素、氧化石墨烯与聚偏氟乙烯三者混合，采用氧化石墨烯对纳米纤维素/聚偏氟乙烯进行热稳定性和机械强度强化；氧化石墨烯的引入解决了纳米纤维素与聚偏氟乙烯基体相容性不好导致的不稳定性和力学性能低的问题。形成具有高粘附性的氧化石墨烯层，通过氧化石墨烯改性在超滤膜表面引入更多的亲水基团，使复合膜材料在抗污染性能、机械性能等方面得到改善，具有较好的应用前景和重要的理论价值。本发明采用酸水解-高压均质的方法制备纳米木质纤维素以及浸没沉淀相转化法制备氧化石墨烯/纳米木质纤维素/聚偏氟乙烯共混膜材料，通过上述方法可以充分发挥出氧化石墨烯/纳米纤维素的增强、增容效果，氧化石墨烯提高膜亲水性，获得机械性能优良，亲水性好的复合超滤膜。附图说明图1为对比例1所述的复合超滤膜放大倍数为750倍的断面扫描电镜照片；图2为实施例1所述的复合超滤膜放大倍数为750倍的断面扫描电镜照片；图3为实施例2所述的复合超滤膜放大倍数为750倍的断面扫描电镜照片；图4位实施例3所述的复合超滤膜放大倍数为750倍的断面扫描电镜照片。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如下实施例中：纤维素浆粕购自山东泉林造纸；硫酸、n,n-二甲基乙酰胺购自北京化工厂；氧化石墨烯、聚偏氟乙烯(pvdf)购自上海易生有限公司。如下实施例中，所使用的真空脱气装置为实验室简易仪器，主要包括真空泵，抽滤瓶与超声振荡器；具体：将铸膜原液倒入抽滤瓶中，将抽滤瓶置于超声振荡器中，抽滤瓶连接真空泵从而实现铸膜原液的真空脱气。实施例1本实施例为一种复合超滤膜，由如下配比的原料制成：氧化石墨烯0.07份、纳米纤维素0.5份、聚偏氟乙烯14份、n,n-二甲基乙酰胺84.93份、聚乙烯吡咯烷酮0.5份。实施例2本实施例为一种复合超滤膜，由如下配比的原料制成：氧化石墨烯0.14份、纳米纤维素0.5份、聚偏氟乙烯14份、n，n-二甲基乙酰胺84.86份、聚乙烯吡咯烷酮0.5份实施例3本实施例为一种复合超滤膜，有如下配比的原料制成：氧化石墨烯0.21份、纳米纤维素0.5份、聚偏氟乙烯14份、n,n-二甲基乙酰胺84.79份、聚乙烯吡咯烷酮0.5份。实施例4本实施例为一种复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)将纤维素浆粕浸泡于质量百分比为25％的硫酸溶液中，在85℃的条件下，水解4小时；将水解后的反应液，以4000rmp的转速离心，取沉淀，采用去离子水清洗；重复操作，至洗出液为中性，即得纤维素；将所述纤维素加入的n，n-二甲基乙酰胺中，在800mpa的高压条件下，均质10次后，即得含有纳米纤维素的悬浮液。2)将氧化石墨烯加入含有纳米纤维素的悬浮液中，在室温条件下，功率为100hz，超声10h；再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，在70℃的条件下，以500rmp/min速率搅拌24h，维持温度，再以100hz的功率，超声2h，即得铸膜原液；3)将所述铸膜原液置于真空脱气装置中，在温度为60℃、超声功率为200w、真空度为-0.09mpa的条件下，减压抽真空脱泡24h；4)将脱泡后的铸膜原液进行刮膜处理，即可。实施例5本实施例为一种复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)将纤维素浆粕浸泡于质量百分比为15％的硫酸溶液中，在85℃的条件下，水解8小时；将水解后的反应液，以3500rmp的转速离心，取沉淀，采用去离子水清洗；重复操作，至洗出液为中性，即得纤维素；将所述纤维素加入的n，n-二甲基乙酰胺中，在800mpa的高压条件下，均质10次后，即得含有纳米纤维素的悬浮液。2)将氧化石墨烯加入含有纳米纤维素的悬浮液中，在室温条件下，功率为100hz，超声10h；再加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，在70℃的条件下，以500rmp/min速率搅拌24h，维持温度，再以功100hz的功率，超声2h，即得铸膜原液；3)将所述铸膜原液置于真空脱气装置中，在温度为60℃、超声功率为200w、真空度为-0.09mpa的条件下，减压抽真空脱泡24h；4)将脱泡后的铸膜原液进行刮膜处理，即可。实施例6本实施例为实施例4～5所制得的复合超滤膜挂膜的成型处理方法，包括如下步骤：1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜，刮膜厚度为200μm；2)将玻璃板浸没于去离子水中，在常温下进行浸没沉淀相转化，静置24h，得到复合超滤膜。对比例1本对比例为一种复合超滤膜，与实施例1的区别仅在去除了氧化石墨烯。采用实施例4相同的制备方法制得。实验例1将实施例1～3所述的复合超滤膜及对比例1所述的复合膜，放大750倍，进行断面扫描，其电镜照片如图1～图4所示。图1为对比例1没添加氧化石墨烯的复合膜，图2与图1相比较指孔状孔径更宽；图3达到最宽，但当添加的氧化石墨烯为0.21份时，即图4所示，会出现团聚现象。实验例2将实施例1～3和对比例1所述的复合超滤膜进行性能测试1、水通量的测定；将待测膜材料放入杯式超滤器中固定好，将去纯水加入杯式超滤器中，使液面没过杯式超滤器的搅拌棒，将杯式超滤器置于电动磁力搅拌器上，在室温及0.15mpa压力下预压三十分钟，再将氮气阀保持在0.1mpa刻度上，用小量筒取经膜过滤后的纯水5ml，并记录所需时间，反复多次。公式：f＝v/(a·t)其中f为膜材料的纯水通量(l/(m2·h))；v为经由超滤处理的纯水的体积(m3)；a为膜材料的面积(m2)；t为膜的工作时间。2、抗污染性能的测定；在室温下，压力为0.1mpa的条件下先测定膜的初始纯水通量ji：之后在同条件下超滤牛血清蛋白溶液(1g/l)一小时，然后将膜材料用纯水冲洗一小时，待清洗完成，在之前同样的条件下，测量清洗后的膜材料的纯水通量jr。公式：m＝(ji-jr)/ji×100％3、抗张强度首先将待测膜材料放入50摄氏读烘箱中烘干，然后使用剪刀将待测膜材料剪成长为10厘米，宽为1.5厘米的长方形，并于测试前使用螺旋测微器测量膜材料的厚度(测试时需要测量膜材料的两端及中间位置的膜厚，然后取平均值得到膜材料厚度)，将其置于测量仪器中进行测量，测试条件为：速度为20毫米/分钟，夹具为5厘米。每个配方的膜材料选三组，求平均值。检测结果如下表1表1实施例1实施例2实施例3对比例1纯水通量(l/(m2·h))193.45204.75185.62187.32截留率(％)91.0490.0292.2191.54孔隙率(％)72.6174.8370.3671.57平均孔径(nm)54.9256.0251.7953.38抗张强度(mpa)7.428.237.026.05亲水角(°)59.756.663.663.2虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12