一种脱硝催化剂、其制备方法及在尾气或废气脱硝中的应用与流程

本申请涉及一种分子筛型柴油车尾气脱硝整体催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术：
：随着我国经济社会的发展，大气污染问题日益凸显。其中，机动车尾气排放造成的污染占有相当的比重，而柴油车，尤其是中、重型柴油车排放尤其显著。氨选择性催化还原法已经被确认为柴油车尾气脱硝的主流技术路线。钒基氧化物催化剂在满足国四排放标准过程中，已经体现出水热稳定性低、低温活性不高等局限。金属离子稳定的分子筛型scr催化剂(金属离子为cu或者fe)，尤其是具有菱沸石(cha)结构，如ssz13和sapo34分子筛，则体现出更高的活性温度窗口(200至600℃)，更好的水热稳定性能，随着我国燃油及排放标准的不断升级，对分子筛型脱硝催化剂的应用迫在眉睫。在柴油车尾气脱硝领域，催化剂普遍采用整体结构型式存在，即催化剂以涂层形式，涂覆在堇青石蜂窝陶瓷或金属蜂窝载体上。根据不同的安装位置，脱硝催化剂面临高速气流的长期冲刷，以及柴油机频繁变载情况下的冷热冲击，由此对催化剂涂层的牢固度提出了非常高的要求。在保证催化剂性能的前提下，低成本、高效的催化剂生产工艺，成为分子筛型scr催化剂大规模应用的关键。制约催化剂工业应用的另外一个重要因素是分子筛的涂覆技术。现有的涂覆技术往往从粘结剂的制备方面着手，增加了涂覆工艺的复杂性，同时也意味着生产成本的提高。专利cn105413740a中公开了一种以硅铝复合胶为粘结剂的fe分子筛scr催化剂涂覆方法，其主要特点通过在溶解后的拟薄酸性胶体体系中加入sio2粉末，控制体系ph值陈化后得到硅铝复合粘结剂。专利cn104525242a公开了类似工艺，通过控制胶体粒径，得到稳定的铝锆复合溶胶作为涂覆粘结剂，从而提高了催化剂的上载量和涂层牢固度。上述粘结剂在催化体系中引入了第三方干扰，如硅铝的引入对催化剂的酸性分布会产生影响。因此，该方法不仅增加了催化剂大规模生产的工艺链条，提高了生产成本，而且也增加了催化剂性能的不确定性。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供一种脱硝催化剂。该脱硝催化剂具有优良的涂层牢固度，能够耐受柴油机频繁启停及变载，并且具有优异的催化活性，低温活性好、操作窗口宽。所述脱硝催化剂含有金属离子交换分子筛和载体，所述金属离子交换分子筛负载于所述载体上；所述脱硝催化剂在35khz震动频率下超声波处理1小时，所述金属离子交换分子筛从所述载体的脱落率x的范围为0＜x≤0.5％。优选地，x选自0.01、0.2、0.3、0.4、0.43、0.45、0.49、0.5中的任意一个及其中间的任意两个值之间的范围，例如0.45％～0.5％。优选地，所述金属离子交换分子筛中的金属离子选自iia族金属离子、镧系金属离子、ib族金属离子、viib族金属离子、viii族金属离子中的至少一种。进一步优选地，所述金属离子交换分子筛中的金属离子选自铜离子、铁离子、铈离子、镍离子、锰离子、锶离子中的至少一种。优选地，所述金属离子包含同种金属的至少两种价态。例如，铜离子为cu+和/或cu2+，铁离子为fe2+和/或fe3+。优选地，所述金属离子交换分子筛中的分子筛选自具有cha结构的分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述金属离子交换分子筛中的分子筛为sapo-34和/或ssz-13。优选地，所述金属离子交换分子筛中，金属离子与分子筛的重量比为1～5：100。进一步优选地，金属离子与分子筛的重量比范围上限选自3：100、3.5：100、4：100、4.5：100、5：100；下限选自1：100、1.5：100、2：100、2.5：100。优选地，所述脱硝催化剂为整体催化剂，所述载体选自蜂窝载体中的至少一种。进一步优选地，所述蜂窝载体选自堇青石蜂窝、碳化硅蜂窝、金属蜂窝中的至少一种。更进一步优选地，所述蜂窝载体孔道密度为50～900孔/平方英寸。优选地，脱硝催化剂中所述金属离子交换分子筛与载体的重量比为10～40：100。进一步优选地，所述金属离子交换分子筛与载体的重量比范围上限选自20：100、25：100、28：100、30：100、35：100、40：100；下限选自10：100、13：100、15：100、18：100、20：100。优选地，所述分子筛型脱硝催化剂中所述金属离子交换分子筛和蜂窝载体之间通过粘结剂联接。进一步优选地，所述粘结剂与金属离子交换分子筛的重量比为1～15：100。根据申请的另一方面，提供上述催化剂的制备方法。所述方法将为脱硝催化剂产品的低成本、可控生产奠定基础。通过对涂覆浆液ph值的精确调配，选取工业常用的单一成分粘结剂，摒弃了粘结剂合成步骤，制备出涂层牢固、性能优异的整体结构菱沸石scr催化剂。得到的scr催化剂具有优良的涂层牢固度，能够耐受柴油机频繁启停及变载，并且具有优异的催化活性。所述方法不需要对粘结剂进行特殊处理，因而具有生产成本低、重复性好的特点，非常适合大规模生产。为实现上述目的，本申请提供的用于柴油机尾气脱硝整体催化剂，是在蜂窝载体上，以金属离子交换的具有cha结构的菱沸石为活性组分，通过湿式球磨优化组分粒度分布，加入粘结剂，将上述组分涂覆到载体上，通过干燥、焙烧等工艺，形成活性高、涂层牢固度好的催化剂产品。所述分子筛型脱硝催化剂采用催化剂涂覆方法制备。作为一种实施方式，所述制备脱硝催化剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)获得金属离子交换分子筛；(2)将步骤(1)得到的金属离子交换分子筛与溶胶溶液混合并调节浆液ph至碱性后，球磨得到浆料；(3)将载体浸渍于浆料中，保持2～10秒后，经吹扫孔道、干燥、焙烧，得到前驱体；(4)以步骤(3)所得前驱体代替步骤(3)中的载体，重复步骤(3)n次，至载体上负载的金属离子交换分子筛至目标负载量时，即得到所述脱硝催化剂。所述目标负载量为脱硝催化剂中所述金属离子交换分子筛与载体的重量比为10～40：100范围中的某一值。本领域技术人员可以根据本申请中的公开，结合具体的实际需要，确定合适的目标负载量。作为一种实施方式，步骤(1)中所述金属离子交换分子筛由含有金属离子的溶液和分子筛采用离子交换法制备得到。优选地，所述分子筛选自sapo-34分子筛原粉和/或ssz-13分子筛原粉。作为一种具体的实施方式，步骤(1)中所述金属离子交换分子筛由包含以上步骤的方法制备得到：(a)将金属盐溶于水和/或有机溶剂，得到含金属离子的溶液；(b)按照一定的液固比，将分子筛放入步骤(a)得到的含金属离子的溶液中，在一定温度下进行离子交换；(c)离子交换结束后，进行固液分离，所得固体经50～120℃干燥后，即得所述金属离子交换分子筛。作为一种实施方式，步骤a)中所述金属盐为无机金属盐和/或有机金属盐。优选地，所述金属盐选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铈中的至少一种。作为一种实施方式，步骤a)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种。作为一种实施方式，步骤a)中所述含金属离子的溶液金属离子浓度为0.002～1mol/l。优选地，步骤a)中所述含金属离子的溶液金属离子浓度为0.05～1mol/l。作为一种实施方式，步骤b)中离子交换温度为50～80℃。作为一种实施方式，步骤b)中离子交换时间为0.5～60h。优选地，步骤b)中离子交换时间为2～8h。优选地，步骤b)中所述液固比为质量比10～30:1。所述的制备方法中的干燥方式为微波干燥或烘箱干燥，步骤(c)中的干燥方式为微波或热风干燥。优选地，步骤(2)中所述溶胶为硅溶胶和/或铝溶胶。进一步优选地，步骤(2)中所述溶胶为碱性硅溶胶和/或拟薄水铝石制备得到的酸性溶胶。更进一步优选地，所述碱性硅溶胶中sio2含量为25～50wt％；所述拟薄水铝石制备得到的酸性溶胶中al2o3含量为25～50wt％。优选地，步骤(2)中所述调节ph是使用氨水将ph调节至9～10。优选地，所述浆料中的固含量为10～50wt％。优选地，步骤(2)中球磨时间为0.5～20小时。优选地，所述浆料中，金属离子交换分子筛的中值粒径dv(50)＝2～5μm。优选地，所述浆料中，金属离子交换分子筛与sio2和/或al2o3的质量比为100：5～20。优选地，步骤(3)中所述载体为经过预负载的载体，所述预负载载体的制备步骤包括：将载体浸渍于硅溶胶和/或铝溶胶中，保持2～10秒，经吹扫孔道、干燥、焙烧，得到预负载载体。优选地，步骤(3)中所述载体为经过预负载的载体，所述预负载载体的制备步骤包括：将载体浸渍于拟薄水铝石与水形成的悬浊液中，保持3～8秒后，经压缩空气去除多余悬浊液、干燥、焙烧，得到预负载载体。优选地，所述拟薄水铝石与水形成的悬浊液中，固含量为15wt％。作为一种实施方式，步骤(3)中所述载体为经过酸处理的载体，所述酸处理的载体的制备步骤包括：将载体在稀hno3中浸泡1～10小时，去离子水浸泡清洗至中性，干燥后，600～800℃焙烧1～10小时，得到酸处理的载体。优选地，所述焙烧为以2～5℃/分钟的升温速率升至400～650℃保持1～5小时。所述焙烧在空气中进行。作为一种具体的实施方式，本申请所述制备脱硝催化剂的方法至少包括以下步骤：(i)将金属盐溶于水和/或有机溶剂，得到含金属离子的溶液；(ii)按照一定的固液比例，将分子筛原粉放入步骤(1)得到的含金属离子的溶液中，在一定温度下进行离子交换；(iii)离子交换结束，经洗涤后进行固液分离，所得固体经50～120℃干燥后待用；(iv)将蜂窝载体在稀hno3中浸泡1～10小时，去离子水浸泡清洗至中性，干燥后，预涂硅溶胶或铝溶胶，600～800℃焙烧1～10小时待用；(v)将步骤(iii)得到的分子筛与硅溶胶、去离子水一起配制成固含量10～50％浆液，调节浆液ph，球磨0.5～20小时；(vi)将步骤(iv)中的载体浸渍于球磨后的浆液中，保持2～10秒，提升后，采用压缩空气吹扫孔道，干燥后，升温至400～600℃焙烧1～10小时；(vii)重复步骤(vi)，控制分子筛催化剂涂层上载量。根据本申请的又一方面，提供所述任意脱硝催化剂、根据所述任意方法制备的脱硝催化剂在机动车尾气或工业废气脱硝中的应用。即，所述任意脱硝催化剂、根据所述任意方法制备的脱硝催化剂可应用于固定源和/或移动源尾气的脱硝过程。优选地，所述机动车尾气为柴油车尾气。本申请采用脱落率来表征所述脱硝催化剂的金属离子交换分子筛与载体的结合牢固程度。蜂窝载体上的金属离子交换分子筛脱落率的计算方法为：(m1-m2)/m1×100％。其中，m1为超声处理前金属离子交换分子筛的质量，m2为超声处理后的金属离子交换分子筛的质量。本申请具有如下有益效果：(1)本申请的催化剂用于移动源中，如柴油车尾气脱硝净化催化剂，可以耐受恶劣的工况，耐受冷热冲击，保证涂层牢固度。(2)本申请的催化剂涂覆方法，采用易得的工业碱性硅溶胶为粘结剂，通过精确控制分子筛的粒度分布及涂覆浆液的ph值，省却了粘结剂的制备工序，简化了催化剂生产流程，能够大幅提高生产效率及降低生产成本。(3)本申请的催化剂涂覆方法，选择了单一组分粘结剂，减少了粘结剂的添加对催化剂本体的干扰，有利于大规模生产过程中催化剂性能的稳定控制。(4)本申请的整体结构脱硝催化剂结合载体预处理过程，涂层牢固度高，能够克服催化组分流失、磨损的问题，尤其适合移动源频繁变载、冷热冲击等应用特点，在柴油车尾气脱硝场合综合表现优异。(5)本申请的整体结构脱硝催化剂的催化效果优异，在温度250℃～500℃的范围内，no的转化率高于90％；在200℃左右，no的转化率高于80％。附图说明图1为样品cat-1～cat-6与d1脱落率实验结果图。图2为样品cat-1催化效果图。图3为样品cat-6催化剂新鲜及老化后催化效果图。图4为样品cat-1与d1的扫描电镜图片；其中(a)为样品cat-1的扫描电镜图片，(b)为样品d1的扫描电镜图片。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例中，超声震动采用上海科导超声仪器有限公司的超声仪，频率为35khz，功率为180w。实施例中，样品形貌采用hitachisu8020场发射扫描电镜，加速电压为25kv。实施例1分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-1的制备制备步骤如下：(1)离子交换a.将醋酸铜溶解在去离子水中，水浴加热至50℃得到浓度为0.06mol/l的交换液，按照液固比30:1，加入sapo-34型分子筛，均匀搅拌5h进行离子交换；b.交换完成后，采用去离子水洗涤直至洗液澄清，采用高速离心机分离后120℃烘干，得到铜分子筛待用。(2)工业碱性硅溶胶加入去离子水，配成固含量为15％胶体溶液，取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，600℃焙烧2小时备用。(3)在工业碱性硅溶胶中加入去离子水，氨水调节ph值至10，加入铜分子筛，配置成分子筛固含量40％、硅溶胶以sio2计占分子筛质量10％的涂覆浆液，经球磨机球磨颗粒粒度为dv(50)＝2～5微米。(4)取步骤(2)制得的载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃焙烧2小时。(5)重复上述浸渍步骤直至涂覆量达到目标设定量。对比例1分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂d1的制备制备步骤如下：(1)离子交换步骤同实施例1。(2)去离子水中加入铜分子筛，配置成固含量为40％的浆液，经球磨机球磨至颗粒粒度为dv(50)＝2～5微米。(3)在球磨后浆液中添加工业碱性硅溶胶，配置硅溶胶占分子筛比重10％的涂覆浆液，涂覆400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃焙烧2小时。(4)重复上述浸渍步骤直至涂覆量达到目标设定量。实施例2分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-2的制备制备步骤如下：(1)离子交换a.将醋酸铜溶解在去离子水中，水浴加热至50℃得到浓度为0.04mol/l的交换液，按照液固比10:1，加入sapo-34型分子筛，均匀搅拌5h进行离子交换；b.交换完成后，采用去离子水洗涤直至洗液澄清，采用高速离心机分离后120℃烘干，得到铜分子筛待用。(2)工业碱性硅溶胶加入去离子水，配成固含量为15％胶体溶液，取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，600℃焙烧2小时备用。(3)在工业碱性硅溶胶中加入去离子水，氨水调节ph值至10，加入铜分子筛，配置成分子筛固含量40％、硅溶胶以sio2计占分子筛质量10％的涂覆浆液，经球磨机球磨10小时至颗粒粒度为dv(50)＝2～5微米。(4)取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃焙烧2小时。(5)重复上述浸渍步骤直至涂覆量达到目标设定量。实施例3分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-3的制备(1)离子交换a.将氯化铜溶解在去离子水中，水浴加热至50℃得到浓度为0.025mol/l的交换液，按照液固比20:1，加入sapo-34型分子筛，均匀搅拌5h进行离子交换；b.交换完成后，采用去离子水洗涤直至洗液澄清，采用高速离心机分离后120℃烘干，得到铜分子筛待用。(2)工业碱性硅溶胶加入去离子水，配成固含量为15％胶体溶液，取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，600℃焙烧2小时备用。(3)在工业碱性硅溶胶中加入去离子水，氨水调节ph值至10，加入铜分子筛，配置成分子筛固含量40％、硅溶胶以sio2计占分子筛质量10％的涂覆浆液，经球磨机球磨颗粒粒度为dv(50)＝2～5微米。(4)取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃焙烧2小时。(5)重复上述浸渍步骤直至涂覆量达到目标设定量。实施例4分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-4的制备制备步骤如下：(1)离子交换a.将醋酸铜溶解在去离子水中，水浴加热至50℃得到浓度为0.025mol/l的交换液，按照液固比10:1，加入sapo-34型分子筛，均匀搅拌5h进行离子交换；b.交换完成后，采用去离子水洗涤直至洗液澄清，采用高速离心机分离后120℃烘干，得到铜分子筛待用。(2)工业碱性硅溶胶加入去离子水，配成固含量为15％胶体溶液，取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，600℃焙烧2小时备用。(3)在工业碱性硅溶胶中加入去离子水，氨水调节ph值至10，加入铜分子筛，配置成分子筛固含量40％、硅溶胶以sio2计占分子筛质量10％的涂覆浆液，经球磨机球磨至颗粒粒度为dv(50)＝2～5微米。(4)取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃焙烧2小时。(5)重复上述浸渍步骤直至涂覆量达到目标设定量。实施例5分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-5的制备制备步骤如下：(1)离子交换a.将醋酸铜溶解在去离子水中，水浴加热至50℃得到浓度为0.06mol/l的交换液，按照液固比30:1，加入sapo-34型分子筛，均匀搅拌5h进行离子交换；b.交换完成后，采用去离子水洗涤直至洗液澄清，采用高速离心机分离后120℃烘干，得到铜分子筛待用。(2)采用工业拟薄配成固含量为15％悬浊液，取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，600℃焙烧2小时备用。(3)在工业碱性硅溶胶中加入去离子水，氨水调节ph值至10，加入铜分子筛，配置成分子筛固含量40％、硅溶胶以sio2计占分子筛质量10％的涂覆浆液，经球磨机球磨颗粒粒度为dv(50)＝2～5微米。(4)取步骤(2)制得的载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃焙烧2小时。(5)重复上述浸渍步骤直至涂覆量达到目标设定量。实施例6分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-6的制备制备步骤如下：(1)离子交换a.将醋酸铜、硝酸铈溶解在去离子水中形成混合溶液，水浴加热至50℃得到cu2+浓度为0.06mol/l、铈离子浓度为0.02mol/l的交换液，按照液固比30:1，加入sapo-34型分子筛，均匀搅拌5h进行离子交换；b.交换完成后，采用去离子水洗涤直至洗液澄清，采用高速离心机分离后120℃烘干，得到铜/铈分子筛待用。(2)采用工业拟薄配成固含量为15％悬浊液，取400孔/平方英寸型号堇青石蜂窝载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，600℃焙烧2小时备用。(3)在工业碱性硅溶胶中加入去离子水，氨水调节ph值至10，加入铜/铈分子筛，配制成分子筛固含量40％、硅溶胶以sio2计占分子筛质量10％的涂覆浆液，经球磨机球磨颗粒粒度为dv(50)＝2～5微米。(4)取步骤(2)制得的载体浸渍在浆液中，5s后提拉，采用压缩空气将孔道中多余的浆液除去，120℃下干燥2小时，以2℃/分钟的升温速率升温至600℃焙烧2小时。(4)重复上述浸渍步骤直至涂覆量达到目标设定量。实施例7分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-1～cat-6以及d1的超声震动实验将催化剂cat-1～cat-6以及d1分别称重，得到其初始质量m1；然后将cat-1～cat-6以及d1分别置于防水膜中，35khz震动频率，超声波处理1小时，后经120℃干燥至恒重为止。称得cat-1～cat-6以及d1的恒重质量m2。超声振动试验测得的脱落率如表1所示。表1样品脱落率(％)cat-10.45％cat-20.45％cat-30.49％cat-40.43％cat-50.5％cat-60.5％d122.1％本申请中蜂窝陶瓷载体涂层脱落率的计算方法为：(m1-m2)/m1×100％。其中，m1为超声处理前cat-1～cat-6以及d1质量，m2为超声处理后cat-1～cat-6以及d1质量。超声震动实验结果如图1和表1所示，可以看出，在相同超声振动试验条件下，采用本申请所述方法制备得到的脱硝催化剂cat-1～cat-6，脱落率均不超过0.5％，而采用现有技术制备得到的催化剂样品d1对比例脱落率为22.1％；采用本申请的方法及工艺能够大大提高涂层的牢固度。实施例8分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-1～cat-6以及d1的催化效果实验将cat-1～cat-6以及d1分别在体积空速40000h-1，no500ppm、nh3500ppm、h2o4.5％、o214％、氮气平衡条件，测量no的转化率。典型催化效果以cat-1为例，如图2所示。由图2可以看出，在温度250℃～500℃的范围内，no的转化率高于90％，在温度250℃～300℃的范围内，no的转化率接近100％。实施例9新鲜的分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-1～cat-6以及老化后的催化剂lcat-1～lcat-6的催化效果实验过程如实施例8。老化后的催化剂基将上述新鲜的催化剂cat-1～cat-6在800℃下16h老化得到的，分别记为lcat-1～lcat-6。分别将lcat-1～lcat-6的脱硝反应与cat-1～cat-6的结果对比，结果显示，经过老化的催化剂与新鲜催化剂相比，no转化率在200℃～400℃的转化率略低于新鲜催化剂；在温度350℃～600℃的范围内，经过老化的催化剂的no转化率与新鲜催化剂持平，或者高于新鲜催化剂。以lcat-6和cat-6的结果对比为典型代表，如图3所示。实施例10分子筛型柴油车尾气脱硝催化剂cat-1～cat-6以及d1的形貌表征将cat-1～cat-6以及d1在扫描显微镜下观察形貌，结果显示cat-1～cat-6表面均匀光滑，无裂痕；而d1表面呈现裂痕。cat-1～cat-6中以cat-1(对应图4中(a)图)为典型代表，与样品d1(对应图4中(b)图)的对比如图4所示。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12