一种共晶法合成ZSM-5分子筛基非负载型加氢催化剂的方法与流程

本发明涉及一种共晶法合成zsm-5分子筛基非负载型加氢催化剂的制备方法。具体地说，本发明涉及一种具有zsm-5分子筛成分的非负载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

当今社会，世界工业正以迅猛的速度发展，石油作为工业的血液，在社会经济发展中起到了不可替代的作用，这就加速了石油的开采步伐，使得市场上石油的质量越来越差，硫氮，多环芳烃等杂质的含量越来越高，倘若这些原油作为柴油和汽油的加工原料，将会很大程度降低产品的品质，使得柴油中含有大量杂质，比如高分子硫，氮化合物以及多环芳烃，这些物质燃烧会产生大量的污染性气体，严重污染我们赖以生存的环境，损害我们的身体健康。

在这种严峻的形势下，开发高性能加氢催化剂是非常关键的，传统的加氢脱硫催化剂主要是负载型催化剂，由于其实惠的价格，较好的加氢效果，收到广泛的青睐，但是由于活性组分的负载量很大程度限制了其脱硫活性，所以脱硫效果进一步提高比较困难，因此，非负载型催化剂开始进入工业生产之中，在2001年exxonmobil,akzonobel和nipponketjen三家公司共同开发了一种非负载型催化剂，有无载体是负载型催化剂和非负载型催化剂最主要的区别，这种加氢脱硫催化剂主要由活性组分组成，活性金属集中程度更高，因此表现出比负载型催化剂更高的催化活性。但是非负载型催化剂的缺点也在生产中浮现，主要体现在其酸性较弱，强度不高，比表面积也较低，活性组分容易聚集等，所以现在工业生产的应用还尚未成熟，这些问题函待解决。

倘若在非负载型加氢催化剂较高加氢活性基础上，进一步提高其裂化性能，使得芳烃在加氢的同时进行适度裂化，这将会生成更多的带有侧链的环烷烃，这对于柴油十六烷值的提高有很重要的价值，想要实现这一目标，就需要对非负载型加氢催化剂进行改性，以提高其酸性，进而提高其裂化性能。

中国专利cn200810117102.6，cn200710012770.8，cn00109747.4等公开的具有加氢裂化功能的催化剂是将加氢活性组分负载于分子筛、氧化铝等载体上，或者将加氢活性组分与分子筛机械混合以赋予其酸性，但是这些方法往往会受到负载量较低，酸性不均，载体孔道堵塞等的限制，不能得到较好的效果。也有研究在分子筛合成过程中引入加氢活性组分，但这种方法不易形成加氢活性相，仍不能达到较好的加氢效果。所以采用适当的方式将酸性引入到非负载型催化剂中显得尤为重要。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种共晶法合成zsm-5分子筛基非负载型加氢催化剂的制备方法，使得两种成分在晶化过程中充分结合，从而达到在非负载型加氢催化剂中赋予适当酸性的目的。

本发明研究合成一种具有层状结构的双金属复合氧化物，通过水热晶化技术将处于纳米尺度的zsm-5分子筛纳米簇嵌入到层状复合氧化物前驱体中，使得最终制备的非负载型催化剂既有较强的加氢活性又具有适当的酸性。

本发明所述催化剂具体制备步骤如下:

(1)首先在无碱金属离子体系中合成zsm-5分子筛的前驱体。按一定比例取化学计量的四丙基氢氧化铵(tpaoh)于烧杯中，后加入适量的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢加入正硅酸四乙酯(teos)和去离子水，继续搅拌一定时间，使混合物再次变澄清，得到zsm-5分子筛前驱体原液，将前驱体原液装入晶化釜中，90～180℃晶化2～10小时得到zsm-5分子筛纳米簇。

(2)将钼酸铵、硝酸镍按镍钼摩尔比为1～2:1的比例加入到含有去离子水的三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，温度达到90～100℃时加入氨水，当溶液再次变澄清时停止滴加，溶液在恒温90～100℃搅拌反应2～20小时，得到非负载型nimo催化剂前驱体悬浊液。

(3)取一定量的zsm-5分子筛纳米簇与非负载型nimo催化剂前驱体悬浊液混合，搅拌5～10小时，装入晶化釜，在搅拌状态下90～180℃晶化10～24小时取出，过滤、水洗，产品在60～100℃干燥10～24小时，得到zsm-5分子筛基非负载型nimo催化剂前驱体粉末。

(4)催化剂前驱体粉末可以采用常规的成型方法进行成型，比如压片、挤条等，在300～550℃焙烧3～5小时，得到zsm-5分子筛基非负载型nimo催化剂。

本发明合成分子筛前驱体原液的物料摩尔比为：1.0sio2:0.003～0.005al2o3:0.45～0.5tpaoh:30～40h2o。本发明所制备的具有酸性的非负载型加氢催化剂，可以用于石油馏分、芳烃等的加氢精制及加氢开环反应。下面通过实施例进一步阐述本发明方法：

附图说明

图1本发明所制备zsm-5分子筛基非负载型加氢催化剂的吡啶红外(py-ir)谱图。

图2本发明所制备zsm-5分子筛基非负载型加氢催化剂的nh3-tpd图。

具体实施方式：

对比例

称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后依次加入到三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，当温度达到93℃时慢慢加入氨水，溶液首先变浑浊，继续滴加氨水变澄清时停止滴加，之后溶液在93℃反应10小时得到绿色的非负载型催化剂前驱体悬浊液，产物经过过滤，水洗，100℃干燥12小时得到非负载型nimo催化剂前驱体粉末。前驱体粉末采用压片的方式成型，在350℃焙烧4小时，得到非负载型nimo催化剂，标为cat-0。

实施例1

称取45.76克四丙基氢氧化铵(tpaoh)于烧杯中，后加入0.42克的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(teos)和97.70克去离子水，继续搅拌，使混合物再次变澄清，得到zsm-5分子筛前驱体原液，zsm-5分子筛前驱体原液在晶化釜中160℃晶化3小时后取出，得到zsm-5分子筛纳米簇溶液a。

称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后依次加入到三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，当温度达到93℃时慢慢加入氨水，溶液首先变浑浊，继续滴加氨水变澄清时停止滴加，之后溶液在93℃反应10小时得到绿色的非负载型催化剂前驱体悬浊液b。

取60ml(干基为4克)a溶液于烧杯中，之后将107ml(干基为6.0克)b与之混合，得到混合物c，混合物c搅拌6小时后装入晶化釜，在搅拌状态下160℃晶化12小时取出，产品在100℃干燥12小时，得到改性后的非负载型nimo催化剂前驱体粉末。前驱体粉末采用压片的方式成型，在350℃焙烧4小时，得到非负载型nimo催化剂，标为cat-1。

实施例2

称取45.76克四丙基氢氧化铵(tpaoh)于烧杯中，后加入0.42克的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(teos)和97.70克去离子水，继续搅拌，使混合物再次变澄清，得到zsm-5分子筛前驱体原液，zsm-5分子筛前驱体原液在晶化釜中160℃晶化3小时后取出，得到zsm-5分子筛纳米簇溶液a。

称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后依次加入到三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，当温度达到93℃时慢慢加入氨水，溶液首先变浑浊，继续滴加氨水变澄清时停止滴加，之后溶液在93℃反应10小时得到绿色的非负载型催化剂前驱体悬浊液b。

取60ml(干基为4克)a溶液于烧杯中，之后将165ml(干基为9.3克)b与之混合，得到混合物c，混合物c搅拌6小时后装入晶化釜，在搅拌状态下160℃晶化12小时取出，产品在100℃干燥12小时，得到改性后的非负载型nimo催化剂前驱体粉末。前驱体粉末采用压片的方式成型，在350℃焙烧4小时，得到非负载型nimo催化剂，标为cat-2。

实施例3

称取45.76克四丙基氢氧化铵(tpaoh)于烧杯中，后加入0.42克的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(teos)和97.70克去离子水，继续搅拌，使混合物再次变澄清，得到zsm-5分子筛前驱体原液，zsm-5分子筛前驱体原液在晶化釜中160℃晶化3小时后取出，得到zsm-5分子筛纳米簇溶液a。

称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后依次加入到三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，当温度达到93℃时慢慢加入氨水，溶液首先变浑浊，继续滴加氨水变澄清时停止滴加，之后溶液在93℃反应10小时得到绿色的非负载型催化剂前驱体悬浊液b。

取60ml(干基为4克)a溶液于烧杯中，之后将284ml(干基为16.0克)b与之混合，得到混合物c，混合物c搅拌6小时后装入晶化釜，在搅拌状态下160℃晶化12小时取出，产品在100℃干燥12小时，得到改性后的非负载型nimo催化剂前驱体粉末。前驱体粉末采用压片的方式成型，在350℃焙烧4小时，得到非负载型nimo催化剂，标为cat-3。

实施例4

本实施例说明催化剂活性评价方法。

以3wt％cs2/石油醚溶液为预硫化试剂，液时空速为6h^-1，氢油比为300:1，压力为3mpa，温度为330℃对催化剂进行预硫化8小时。反应阶段包括dbt加氢脱硫和萘加氢，反应条件为：(1)以1wt％dbt/石油醚溶液为原料，液时空速为10h^-1，氢油比为300:1，压力为3mpa，温度为280℃，催化剂用量为5ml。(2)以8wt％萘/石油醚溶液为原料，液时空速为4h^-1，氢油比为300:1，压力为4.0mpa，温度为360℃，催化剂用量为5ml。

图1给出了本发明所制备zsm-5分子筛基非负载型加氢催化剂的吡啶红外(py-ir)谱图。从中可以很明显的看出使用本发明方法制备的非负载型催化剂l酸和b酸明显增强。图2给出了本发明所制备zsm-5分子筛基非负载型加氢催化剂的nh3-tpd图。从中可以很明显的看出使用本发明方法制备的非负载型催化剂的总酸量明显增强。

表1给出了不同催化剂上dbt和萘加氢反应结果。从中可以看出，非负载型催化剂经zsm-5型分子筛纳米簇改性后加氢活性稍有增加，尤其是其裂化活性明显提高。

表1不同催化剂上dbt和萘加氢反应结果

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。