一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂及其制备方法与流程

本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂及其制备方法。

背景技术：

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，给社会环境造成了严重的危害，危害着人类的健康，所以对工业尾气排放的氮氧化物进行处理刻不容缓。在众多的脱硝技术中，由于选择性催化还原(SCR)技术对NOx的脱除率较高，能满足日益严苛的NOx排放标准。另外脱硝反应不需要很高的反应温度，设备安装方便，氨逃逸率低(逃逸氨浓度一般小于3ppm)，不会对环境造成二次污染，所以此项技术目前被广泛应用在燃煤电厂等各个行业。

V-W(Mo)-Ti系列催化剂是现在工业中应用最广的一种脱硝催化剂，其在300～400℃温度范围内有较高的脱销活性。但是钒基催化剂是一种有毒物质，催化剂的更新也较为频繁，失活后的催化剂如处理不当，会对环境造成二次污染。所以现在国家大力提倡无钒催化剂的研究。另外钒基催化剂活性温度窗口较窄，不适应于温度变化较大的尾气处理。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是在于提供一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂及其制备方法，本发明催化剂制备工艺流程简单、操作方便、成本低，所得再生催化剂的脱硝活性较高，且活性温度窗口宽、抗中毒能力强，适合推广应用。

为实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案为：

一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的CuSO4·5H2O、ZSM-5分子筛、还原铜粉、蒸馏水置于三颈烧瓶中，然后充分搅拌，搅拌过程中从烧瓶一口持续通入氦气；

(2)将经步骤(1)搅拌处理的悬浊液置于烧杯中，后放入真空干燥箱进行干燥处理；

(3)将经步骤(2)干燥后的样品放入氮气气氛炉中进行焙烧；

(4)将经步骤(3)焙烧后的产物放在氦气气氛下冷却，然后进行研磨至小于80目，即得所述SCR催化剂。

其中，以质量分数计，所述催化剂各制备组分的配比为：CuSO4·5H2O：2～10wt％、ZSM-5分子筛：8～30wt％、还原铜粉：0.5～2wt％、蒸馏水63～90wt％。

所述步骤(1)中的搅拌时间为2-4h。

所述步骤(1)中氦气通入流量为10-100sccm。

所述步骤(2)中干燥温度为105～175℃，时间为12-48h。

所述步骤(2)中的焙烧程序为：先从室温以2°/min的升温速率升至200℃，保温1小时；再以5-10°/min的升温速率升至为300-500℃，保温1.5-4h。

另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂。

相对于现有技术的SCR催化剂，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的CuSO4基催化剂具有较高的中高温活性，最高接近100％的脱硝效率；具有较强的耐硫、碱中毒能力，能适应实际工业应用的要求；催化剂制备方法相对简单，价格低廉，节约实际应用中的成本；

(2)本发明CuSO4基催化剂具有温度较宽的活性，在250-425℃均能保持较高的活性，扩展了催化剂的应用范围，具有较好的市场前景；

(3)本发明采用CuSO4和Cu粉一起作为活性成分，二者以不同的形式负载于载体上，成分占据ZSM-5的表面和内部孔道共同发挥催化作用，能够一方面提高催化活性，另一方面提升抗硫性能。

附图说明

图1为实施例1催化剂的SEM图；

图2为实施例5催化剂的SEM图；

图3为本发明实施例催化剂活性评价结果图；

图4为本发明实施例催化剂活性测试的流程示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

实施例1：

一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂，包括以下步骤：

(1)将20g的CuSO4·5H2O、80g的ZSM-5分子筛、5g的还原铜粉、895g的蒸馏水置于三颈烧瓶中，然后充分搅拌2h，搅拌过程中从烧瓶一口持续通入流速为20sccm的氦气；

(2)将经步骤(1)搅拌处理的悬浊液置于烧杯中，后放入110℃真空干燥箱进行干燥处理48h；

(3)将经步骤(2)干燥后的样品放入氮气气氛炉中进行焙烧；焙烧程序为：先从室温以2℃/min的升温速率升至200℃，保温1小时；再以5℃/min的升温速率升至为400℃，保温1.5h

(4)将经步骤(3)焙烧后的产物放在氦气气氛下冷却，然后进行研磨至小于80目，即得所述SCR催化剂。

实施例2：

一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂，包括以下步骤：

(1)将50g的CuSO4·5H2O、120g的ZSM-5分子筛、10g的还原铜粉、820g的蒸馏水置于三颈烧瓶中，然后充分搅拌2.5h，搅拌过程中从烧瓶一口持续通入流速为30sccm的氦气；

(2)将经步骤(1)搅拌处理的悬浊液置于烧杯中，后放入125℃真空干燥箱进行干燥处理40h；

(3)将经步骤(2)干燥后的样品放入氮气气氛炉中进行焙烧；焙烧程序为：先从室温以2℃/min的升温速率升至200℃，保温1小时；再以7℃/min的升温速率升至为300℃，保温3h；

(4)将经步骤(3)焙烧后的产物放在氦气气氛下冷却，然后进行研磨至小于80目，即得所述SCR催化剂。

实施例3：

一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂，包括以下步骤：

(1)将70g的CuSO4·5H2O、200g的ZSM-5分子筛、12g的还原铜粉、718g的蒸馏水置于三颈烧瓶中，然后充分搅拌3h，搅拌过程中从烧瓶一口持续通入流速为70sccm的氦气；

(2)将经步骤(1)搅拌处理的悬浊液置于烧杯中，后放入160℃真空干燥箱进行干燥处理40h；

(3)将经步骤(2)干燥后的样品放入氮气气氛炉中进行焙烧；焙烧程序为：先从室温以2℃/min的升温速率升至200℃，保温1小时；再以7℃/min的升温速率升至为300℃，保温3h；

(4)将经步骤(3)焙烧后的产物放在氦气气氛下冷却，然后进行研磨至小于80目，即得所述SCR催化剂。

实施例4：

一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂，包括以下步骤：

(1)将40g的CuSO4·5H2O、250g的ZSM-5分子筛、10g的还原铜粉、700g的蒸馏水置于三颈烧瓶中，然后充分搅拌2h，搅拌过程中从烧瓶一口持续通入流速为100sccm的氦气；

(2)将经步骤(1)搅拌处理的悬浊液置于烧杯中，后放入170℃真空干燥箱进行干燥处理15h；

(3)将经步骤(2)干燥后的样品放入氮气气氛炉中进行焙烧；焙烧程序为：先从室温以2℃/min的升温速率升至200℃，保温1小时；再以7℃/min的升温速率升至为350℃，保温3h；

(4)将经步骤(3)焙烧后的产物放在氦气气氛下冷却，然后进行研磨至小于80目，即得所述SCR催化剂。

实施例5：

一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂，包括以下步骤：

(1)将60g的CuSO4·5H2O、190g的ZSM-5分子筛、15g的还原铜粉、735g的蒸馏水置于三颈烧瓶中，然后充分搅拌3h，搅拌过程中从烧瓶一口持续通入流速为60sccm的氦气；

(2)将经步骤(1)搅拌处理的悬浊液置于烧杯中，后放入150℃真空干燥箱进行干燥处理22h；

(3)将经步骤(2)干燥后的样品放入氮气气氛炉中进行焙烧；焙烧程序为：先从室温以2℃/min的升温速率升至200℃，保温1小时；再以8℃/min的升温速率升至为450℃，保温3.5h；

(4)将经步骤(3)焙烧后的产物放在氦气气氛下冷却，然后进行研磨至小于80目，即得所述SCR催化剂。

活性评价

分别对实施例1～5所得SCR催化剂进行脱硝活性测试，SCR脱硝试验在自制管式固定床SCR反应器(如图3所示)中进行，内径为10mm。催化反应器为外部电加热，用插入催化剂层的热电偶测量温度，使用温控仪控制反应温度。

试验采用标准钢瓶气模拟电厂烟气。由于典型烟气NOx中NO占95％以上，NO2的影响很小，可以忽略，所以试验中的NOx采用NO代替。混合气的组成为NO-0.0865％，O2-0.83％，NH3-0.0865％，N2为载气，总流量维持在800mL/min，对应的气态空速为5000h^-1，为避免NH3对NOx测试的影响，烟气在进入烟气分析仪之前用磷酸溶液洗涤NH3。反应前后NO和O2的含量用Rosemount NGA2000烟气分析测量仪，催化剂的脱硝活性用NO的转化率X表示：

测试结果如图2所示，各实施例中所制备的SCR催化剂在300～420℃之间NO脱除率达到85％—98％，具有较高的脱硝活性，其中实施例1和实施例5催化剂脱硝活性最优，在300～420℃之间达到90％—98％，效果十分优异。

上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式一一列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。