本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体为一种具有催化自清洁功能的pvdf膜的制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(pvdf)是一种具有优良的耐候性、耐热性、耐酸碱性和成膜过程条件易控制并且力学性能好等优点的高分子聚合物材料。因而被广泛应用到超滤膜的制备中。但是pvdf材料本身表面能低，疏水性强，导致pvdf膜在水处理过程中存在的问题：在膜生物反应器工艺中或油/水体系分离过程中，蛋白质或油污等有机物污染物很容易吸附在膜表面或膜孔内，造成严重的膜污染。进而导致膜渗透通量降低，跨膜压差增大；运行成本的增大，膜寿命降低。
当前，对pvdf膜抗污染性能的研究主要集中在亲水改性方面。通过掺杂无机纳米粒子或者亲水性聚合物，在膜制备过程中改性来达到亲水的目的。该改性方法效果明显，且容易实现工业化生产。但是存在的问题是纳米级别无机物因颗粒体积效应导致高的表面积，所以很容易发生团聚现象，进而致使改性效果有限；掺杂亲水性聚合物，虽然制备过程简单，但是由于亲水性聚合物和疏水性pvdf之间的相容性差，导致膜在制备或使用过程中亲水性聚合物洗脱或流失。
本专利是通过对pvdf粉体表面通过共价键接枝4-氨基吡啶，然后通过吡啶环上的n元素对金属酞菁(金属酞菁)进行轴向配位，从而将金属酞菁接枝到pvdf粉体上；最后按照不同掺杂比例通过共混法制备具有催化自清洁的pvdf复合膜。该方法制备的pvdf膜工艺可以有效克服纳米无机物的团聚和亲水聚合物的洗脱等问题。因为接枝金属酞菁的主链是pvdf，与制膜本体pvdf粉体具有相似的化学结构，因此具有良好的相容性。此外，接枝了具有催化功能的金属酞菁，当膜发生污堵后，将污染后的膜浸渍在双氧水溶液中一段时间，金属酞菁通过轴向活化双氧水，产生氧化电位为2.8ev的羟基自由基。羟基自由基能无选择性的将吸附或沉积在膜表面或孔径内的污染物降解成小分子酸，甚至降解成二氧化碳和水，从而达到催化自清洁膜的目的。
技术实现要素：
本发明是针对当前共混改性方法中改性剂在膜制备过程中存在团聚或被洗脱，从而达不到或降低改性效果的问题，提出一种通过接枝-配位技术将具有催化功能且化学性质稳定的金属酞菁催化剂接枝到pvdf粉体表面，然后按一定比例掺杂到pvdf粉体中制备了具有抗污染和催化自清洁功能的pvdf复合膜。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种具有催化自清洁功能的pvdf膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、对pvdf进行碱化处理：将pvdf粉分散到10wt％氢氧化钾水溶液中，分散过程加入少量的乙醇，边添加边搅拌直到粉体完全湿润为止；然后在70℃下搅拌30min，抽滤洗涤数次，60℃下真空干燥，得到浅黄色碱化后的pvdf粉，反应过程如下：
经发明人的对比试验，氢氧化钾相对于氢氧化钠等碱性物具有明显的差异，所以其它碱性物并不具有本申请中的氢氧化钾所具有的差异性效果；
步骤(2)、4-氨基吡啶接枝到碱化后pvdf粉上：将步骤(1)得到的pvdf粉分散到1wt％碳酸氢钠水溶液中，然后在120℃下回流并强力搅拌过程中滴加一定量4-氨基吡啶；滴加完成后，保持120℃下继续搅拌4h，60℃下真空干燥，得到红棕色接枝4-氨基吡啶的pvdf粉，反应过程如下：
在此步骤中所使用的碳酸氢钠与碳酸钠等进行比较，碳酸氢钠表现出了一定的优越性，这种优越性从物质本身的特性是无法直接观察得出，且与碳酸钠等物质所得出的效果也具有明显的差异；
步骤(3)、改性剂的制备：将步骤(2)得到的pvdf粉分散到四氢呋喃中，然后滴加溶解了金属酞菁的四氢呋喃溶液，滴加完成后，70℃下反应12h，抽滤并用四氢呋喃洗涤数次，直到洗液无颜色为止，40℃下真空干燥，得到淡绿色改性剂粉末，反应过程如下：
在本申请中，控制反应的温度非常重要，这直接影响到产出物的纯度、以及所得物质的分子结构，所以为了实现本申请的目的，本申请所采用的温度相对温和，但使用时间较长，这个条件的控制也是经过大量的对比之后所得出的效果；
步骤(4)、具有催化自清洁pvdf复合膜的制备：将步骤(3)得到的改性剂按一定比例掺杂到pvdf粉中，其中改性剂粉末按铸膜液总重量的1wt％加入到pvdf粉中，然后将混合后的粉体添加到铸膜溶剂中，60℃下搅拌至完全溶解，并保持60℃下连续搅拌12h，室温负压下脱泡6h，采用自动刮膜机将铸膜液均匀的涂覆到涤纶无纺布上，刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后放入温度为35℃的去离子水中，即可得到具有催化自清洁的pvdf复合膜。
作为优选，上述制备方法中所得到的pvdf复合膜具有催化自清洁过程：即将步骤(4)制备的复合膜过滤蛋白质或有机污染物，膜污堵严重时，再将膜浸渍到一定浓度的双氧水溶液中一段时间，或者将一定浓度双氧水添加到膜组件里一段时间，膜表面或膜孔径里的污染物将会被降解，膜的渗透通量得到恢复。
作为优选，上述制备方法的步骤(2)中所述的4-氨基吡啶的用量为碱化后pvdf粉的质量的60wt％。
作为优选，上述制备方法的步骤(3)中，所述的金属酞菁是铁酞菁、铜酞菁、钴酞菁等所有的金属酞菁及金属酞菁衍生物，作为更佳选择，所述的金属酞菁是铁酞菁。
作为优选，上述制备方法的步骤(4)中，所述的改性剂掺杂到pvdf粉中的比例为0.1～50％。作为更佳选择改性剂掺杂到pvdf粉中的比例为0.5～5％。
作为优选，上述制备方法的步骤5中，所述的双氧水浓度0.01～1mol/l，所述的浸渍时间1～180min。作为更佳选择，所述的双氧水浓度0.01～0.1mol/l，所述的浸渍时间10～120min。由于双氧水具有极强的氧化性，所以控制一定的浓度与浸泡时间，对保护膜及寿命具有很重要的作用。
本发明具有以下有益效果：
金属酞菁是由亚胺桥键连接四个对称的异吲哚单元与中心金属配位形成的化合物，是一个具有18π电子的共轭芳香大环结构，结构与卟啉类似，具有良好的物理化学稳定性。金属酞菁耐酸、耐碱、耐化学腐蚀性能好，具有氧化或者可见光活性，是一种化学稳定性和热稳定性较高的催化剂。本发明通过共价键接枝4-氨基吡啶到pvdf主链上，然后通过吡啶环上的n元素轴向配位金属酞菁，制备了一种类芬顿改性剂。将该改性剂与pvdf粉末共混，通过非溶剂致相转化(nips)技术制备的具有催化自清洁功能的pvdf复合膜，具有以下特点：
(1)一般制备催化自清洁功能的pvdf膜，是通过将具有催化性能的纳米无机物(如tio2、sio2、zno、al2o3和碳纳米管等)直接与pvdf粉物理混合后，通过nips法制备复合膜。该方法很容易出现纳米无机物分散不均匀和纳米无机物物团聚的问题，从而使得复合膜催化性能差。而本专利中类芬顿的催化功能的金属酞菁通过接枝-配位技术方法修饰到pvdf上，然后利用pvdf之间的化学结构相似，有效解决金属酞菁分散不均匀、团聚和相容性差的问题。
(2)该方法通过接枝-配位技术手段将金属酞菁修饰到pvdf上，利用pvdf之间的化学结构相似，相容性好的特点有效解决了复合膜在制备或应用过程中金属酞菁溢出的问题。
(3)该方法制备的复合膜不但提高了pvdf膜的亲水性、孔径、空隙率和负电荷，还提高了pvdf膜渗透通量和抗污染性；此外还赋予了pvdf膜催化自清洁能力。
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
步骤1、将不掺杂改性剂的pvdf粉添加到铸膜溶剂中，60℃下搅拌至完全溶解，并保持60℃下连续搅拌12h，再在负压脱泡6h，采用自动刮膜机将铸膜液均匀的涂覆到涤纶无纺布上，刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后将放入温度为35℃的去离子水中，得到pvdf原膜。
实施例2
步骤1、将6gpvdf粉分散到300ml浓度为10wt％氢氧化钾水溶液中，分散过程加入30ml的95％乙醇，边添加边搅拌直到粉体完全湿润为止；然后在70℃下搅拌30min，抽滤洗涤数次，60℃下真空干燥，得到浅黄色碱化后的pvdf粉；
步骤2、将步骤1得到的pvdf粉5g分散到浓度1wt％碳酸氢钠水溶液中，然后在120℃下强力搅拌过程中滴加一定量3g4-氨基吡啶；滴加完成后，保持120℃下继续搅拌4h，60℃下真空干燥，得到红棕色接枝4-氨基吡啶的pvdf粉；
步骤3、将步骤2得到的pvdf粉3g分散到四氢呋喃中，然后滴加溶解了金属酞菁的四氢呋喃溶液(将0.3g铁酞菁溶解于50ml四氢呋喃中)，滴加完成后，70℃下反应12h，抽滤并用四氢呋喃洗涤数次，直到洗液无颜色为止，40℃下真空干燥，得到淡绿色改性剂粉末；
步骤4、将步骤3得到的改性剂按铸膜液总重量的1wt％掺杂到pvdf粉中，然后将混合后的粉体按照固含量15wt％添加到n,n二甲基乙酰胺中，60℃下搅拌至完全溶解，并保持60℃下连续搅拌12h，室温负压下脱泡6h，采用自动刮膜机将铸膜液均匀的涂覆到涤纶无纺布上，刮好的薄膜在空气中静置30秒钟，然后放入温度为35℃的去离子水中，得到具有催化自清洁的pvdf复合膜。
步骤5、将步骤4制备的复合膜过滤1g/l牛血清白蛋白质水溶液1h，再将污染的膜浸渍在0.02mol/l的双氧水溶液中90min，再用去离子测试膜的渗透通量，计算膜的抗污染和催化自清洁性能。
实施例3
2wt％改性剂掺杂到pvdf粉中，制备pvdf复合膜，考察膜的抗污染和催化自清洁性能。
实施例4
3wt％改性剂掺杂到pvdf粉中，制备pvdf复合膜，考察膜的抗污染和催化自清洁性能。
实施例5
4wt％改性剂掺杂到pvdf粉中，制备pvdf复合膜，考察膜的抗污染和催化自清洁性能。
实施例结果讨论一：
本发明制备的复合膜蛋白质分离性能和抗污染性性能测试条件和过程：本发明采用的是错流渗透实验，首先在0.15mpa下去离子水预压30分钟，然后在0.1mpa去离子水测试膜纯水通量(jw1)，接着在0.1mpa下过滤1g/l牛血清白蛋白(bsa)水溶液(jp)，溶液ph约在7.4，测试膜的抗污染性能，再在0.1mpa下去离子水冲刷30min，最后在0.1mpa下测试纯水通量(jw2)的恢复率。
本发明制备的复合膜分离性能和抗污染性能的评价：
水通量(j)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(a)的水的体积(v)，其单位为l/m2·h。具体计算公式如下：
jw1和jw2为测试时间为1小时的纯水通量(jw1代表蛋白质溶液通量测试之前膜的纯水通量，而jw2为蛋白质溶液通量测试之后，求膜清洗后的纯水通量)。
复合膜对bsa蛋白质的截留率(r)的计算公式如下：
cp和cp分别为透过液和进料液中蛋白质的浓度，其浓度采用紫外-可见分光光度计在280nm处测得。
水通量恢复率(frw)、总污染参数(rt)、可逆污染参数(rr)和不可逆污染参数(rir)等参数用来评价膜的抗污染性能，具体计算公式如下：
表1:实施例1～5比较复合膜蛋白质溶液分离性能与抗污染性能：
比较结果：实施例2中制备的复合膜的具有优秀的抗污染性能和截留率。
实施例结果讨论二：
本发明制备的复合膜油水乳化液分离性能和催化自清洁抗污染能力测试条件和过程：本发明采用的是错流渗透实验，首先在0.15mpa下去离子水预压30分钟，然后在0.1mpa去离子水测试膜纯水通量(jw1)；接着在0.1mpa下过滤0.5g/l大豆油模拟的油水乳化液(jp)，测试膜的油水分离性能和催化自清洁能力；在0.1mpa下去离子水冲刷30min，在0.1mpa下测试纯水通量(jw2)的恢复率(frr1)；然后将膜片浸泡在0.02mol/l的双氧水中30min，在0.1mpa下再次测试纯水通量(jw3)的恢复率(frr2)。
复合膜对油水乳化液的的截留率(r)的计算公式如下：
tocp和tocp分别为透过液和进料液中油的浓度，其浓度采用总有机碳测定仪。
表2:实施例1～5比较复合膜分离油水分离性能与催化自清洁能力：
比较结果：实验结果发现掺杂的改性剂越多，膜催化自清洁能力越强。
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。