本发明涉及一种高渗透通量、稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜的制备方法及其渗透汽化脱盐应用，属于膜分离技术领域。
背景技术：
随着经济的快速发展，全世界淡水资源的短缺已成为人们日益关切的问题，干旱等极端天气、工业污染、生态环境恶化等引发淡水资源短缺状况越来越严重。将占世界水资源总量99％以上的海水进行海水淡化脱盐已经成为解决水资源危机的重要途径之一。与传统的热法脱盐技术相比，以反渗透法为代表的膜技术进行海水淡化，具有投资省、能耗低、污染少、操作管理方便等优点，已成为全球先进的重要脱盐技术。目前工业上反渗透膜绝大多数用的是有机膜材料，由于其固有的溶胀现象导致的机械稳定性差、化学稳定性差、抗生物污染性能差、需高压(通常几十个大气压)耗能等缺点，限制了其大规模应用，难以满足廉价高效的规模化海水淡化工业化需求目标。因此，迫切需要研究开发高性能的海水淡化膜材料以推进膜法海水淡化工业化应用进程。
微孔二氧化硅膜具有良好的机械稳定性、耐酸碱性、耐热稳定性、孔径可设计调控等优点，近年来在气体分离、膜催化反应器、渗透汽化等领域中被广泛研究，具有潜在的应用前景。如wijaya等(desalination，2009，236：291-298)将sio2膜进行渗透汽化脱盐测试，该膜最高的渗透通量为3.0kgm-2h-1，nacl的截留率为97.0％。xu等(industrial&engineeringchemistryresearch，2016，55：2183-2190)合成了以桥架有机硅源前驱体为基的有机二氧化硅膜，70℃以0.2wt％的nacl溶液为进料液时，该膜渗透通量为14.2kgm-2h-1，nacl截留率高达99.6％；25℃以3.5wt％的nacl溶液为进料液时，渗透通量仅为3.8kgm-2h-1，nacl截留率为99.5％，表现出较好的渗透汽化脱盐的应用前景。
但是，纯sio2膜由于其表面富含si-oh基团，在富含水蒸气等的真实工业应用环境中，其微孔骨架结构遭到破坏从而导致稳定性变差，分离性能急剧下降，无法实现渗透选择性与稳定性的统一。为了提高其水热稳定性及分离性能，通常采用在sio2膜骨架中引入疏水性基团(如si-c-c-si基的硅烷前驱体)、掺杂过渡金属(pd、co、ni等)及其氧化物等方法，来提高微孔sio2膜的水热稳定性以及渗透汽化脱盐性能。尽管如此，基于低温(或室温)下以高浓度盐水(如≥3.5wt％的nacl溶液)为进料液进行渗透汽化脱盐的微孔二氧化硅膜材料的研究报道较少，尤其是室温下高渗透通量和高截留率的膜材料亟待研发。
技术实现要素：
针对目前sio2膜法海水淡化脱盐技术的不足，如室温下膜的渗透通量低、稳定性差等，本发明目的在于提供一种用于渗透汽化脱盐用的室温下具有高通量、高截留率、高稳定性的微孔二氧化硅杂化膜及其制备方法。该方法通过在合成溶胶中掺杂稀土元素、设计有机硅烷前驱体的结构和调控制备条件，制备出高性能稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。该膜的平均孔径为0.60nm以下，能有效截留海水中盐离子(盐的水合离子大小均大于0.60nm)，并且该膜具有高分离性能(渗透通量和截留率)、长时间的水热稳定性等优点，特别适用于反渗透膜技术难以处理的高浓度海水或含盐废水，也为膜法高效安全脱盐应用提供新途径。
本发明提供了一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜，以有机硅烷为前驱体，采用溶胶凝胶法通过在合成溶胶中掺入稀土元素制备出稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。
进一步地，所述稀土元素为la、y、ce、nd、eu、gd、tb、yb中的一种或多种，更优选的为la和y。
本发明还提供了该稀土掺杂的二氧化硅杂化膜的制备方法，其步骤可具体为：
(1)将有机硅烷前驱体加入到无水乙醇中，于室温下剧烈搅拌3～6小时，然后将上述混合液在冰水浴条件下加入稀土盐，剧烈搅拌3～4小时，最后在搅拌条件下逐滴加入酸和去离子水的混合溶液，在45～75℃恒温水浴条件下连续搅拌3～12小时，可得到稀土掺杂的二氧化硅溶胶；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅溶胶用无水乙醇稀释，然后把多孔支撑体浸入稀释后的溶胶中进行浸涂15～30秒，放入恒温恒湿箱中干燥12～24小时，在200～400℃马弗炉中焙烧1～6小时；
(3)重复上述步骤(2)2～4次后，可得到稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。
进一步地，所述的二氧化硅溶胶的合成配比为有机硅烷前驱体：稀土盐：酸：去离子水：无水乙醇＝1：0.05～0.3：0.1～0.2：60～120：60～150(摩尔比)。
进一步地，所述的有机硅烷前驱体为原硅酸四乙酯、1，2—二(三乙氧基硅基)乙烷、1，2—二(三乙氧基硅基)甲烷、1，2—二(三乙氧基硅基)乙烯的一种或多种的混合。
进一步地，所述的稀土盐为含la、y、ce、nd、eu、gd、tb、yb的氯化盐(或硝酸盐)的一种或多种的混合。
进一步地，所述的酸为盐酸、硝酸。
进一步地，所述的多孔支撑体为al2o3、zro2、tio2等材质，多孔支撑体的形状可以为片状、管状、中空纤维状，其平均孔径为20～200nm。
本发明还提供了一种上述制备出的稀土掺杂微孔二氧化硅杂化膜的应用，即将二氧化硅杂化膜对高浓度海水或含盐废水进行渗透汽化脱盐处理。将膜置于渗透汽化测试的膜组件中，膜的一侧为进料液侧，另一侧为渗透侧，操作压力为常压(0.1mpa)，渗透侧抽真空至小于100pa，渗透侧蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。膜的分离性能由渗透通量j(kgm-2h-1)和截留率rej％两个参数来进行评价的：
渗透通量j为在单位时间t内透过单位膜面积a所测到渗透液的质量m：j＝m/at；
截留率rej％可通过测试进料侧浓度cf和渗透侧浓度cp来计算：rej％＝(cf-cp)/cf×100％。渗透液中离子浓度采用电导率仪和离子色谱测定。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种用于高浓度海水或含盐废水脱盐处理的高性能二氧化硅杂化膜及其制备方法，该方法的制备过程简单、易操作，具有很好的重复性，所制备的二氧化硅杂化膜的平均孔径在0.60nm以下，在室温下具有高通量、高截留率、高稳定性的渗透汽化脱盐性能。在室温下对nacl、na2so4、mgcl2、mgso4等盐溶液的截留率高于99.99％以上，且该膜具有长时间水热稳定性等优点，在高温高盐溶液及循环测试中也具有高的分离性能。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例。这些实施例仅用于具体描述本发明，不构成对本发明申请权利要求的限制。
实施例1
(1)将4.6ml的1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到88.7ml的无水乙醇中，于室温下剧烈搅拌3小时，然后将上述混合液在冰水浴条件下加入0.0902g的硝酸钇和0.3075g硝酸镧，剧烈搅拌3小时后，在搅拌条件下逐滴加入一定量的硝酸和去离子水的混合溶液，使得1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷：钇：镧：硝酸：去离子水：乙醇的摩尔比为1：0.019：0.056：0.15：80：120，在60℃恒温水浴条件下连续搅拌6小时，可得到摩尔比la：y＝25：75的稀土掺杂二氧化硅溶胶；
(2)将平均孔径为200nm的管状al2o3多孔支撑体浸入用无水乙醇稀释10倍后的步骤(1)中得到的二氧化硅溶胶中，浸涂20秒后放入恒温恒湿箱中干燥12小时，在马弗炉中空气气氛下升温至350℃下焙烧3小时；
(3)重复上述步骤(2)4次后，可得到表面均匀的la/y掺杂的微孔二氧化硅杂化膜，经测试膜的平均孔径约为0.58nm；
(4)将上述制备好的二氧化硅杂化膜采用渗透汽化实验考察膜的渗透汽化脱盐性能。分别以去离子水，初始浓度为0.3wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.5wt％的nacl，0.3wt％的na2so4、mgcl2、mgso4溶液为进料液，在室温25℃下测试该膜的脱盐性能，结果见表1。
表1.实施例1中la/y掺杂的二氧化硅杂化膜的脱盐性能
实施例2—5
保持二氧化硅溶胶中稀土盐掺杂含量不变即(la+y)：si的比例为0.075：1(摩尔比)，改变la：y比例，其他制备条件均与实例1相同，可得到一系列不同la/y掺杂比的二氧化硅杂化膜(即实施例2～5)。以初始浓度为3.5wt％的nacl溶液为进料液，在室温25℃下测试这些二氧化硅杂化膜的渗透汽化脱盐性能，结果见表2。
表2.实施例2—5中不同la/y掺杂比的二氧化硅杂化膜的脱盐性能
实施例6—9
保持二氧化硅溶胶中掺杂la：y的摩尔比为25：75，改变稀土盐掺杂量(la+y)：si的比例，其他制备条件均与实例1相同，可得到一系列不同la/y掺杂量的二氧化硅杂化膜(即实施例6～9)。以初始浓度为3.5wt％的nacl溶液为进料液，在室温25℃下测试这些二氧化硅杂化膜的渗透汽化脱盐性能，结果见表3。
表3.实施例6—9中不同la/y掺杂量的二氧化硅杂化膜的脱盐性能
对比实施例
在合成二氧化硅溶胶过程中不加入稀土盐，其他制备条件均与实例1相同，可得到纯1，2—二(三乙氧基硅基)乙烷为基的二氧化硅杂化膜。以初始浓度为3.5wt％的nacl溶液为进料液，在室温25℃下测试该膜的渗透汽化脱盐性能，对比结果见表3。
实施例10—11
将实施例1中膜的焙烧温度分别变为200℃和400℃(分别对应实施例10和11)，其他制备条件均与实例1相同，可得到不同焙烧温度制备的二氧化硅杂化膜。以初始浓度为3.5wt％的nacl溶液为进料液，在25℃下测试这些膜的渗透汽化脱盐性能，结果见表4。
表4.实施例10—11中不同焙烧温度制备的二氧化硅杂化膜的脱盐性能
实施例12
将实施例1中掺杂的稀土盐分别换为含ce、nd、eu、gd、tb、yb的氯化盐或硝酸盐，酸为对应的盐酸或硝酸，其他制备条件均与实例1相同，可得到不同稀土盐掺杂的二氧化硅杂化膜。以初始浓度为3.5wt％的nacl溶液为进料液，在60℃下测试这些膜的渗透汽化脱盐性能，结果见表5。
表5.实施例12中不同稀土掺杂的二氧化硅杂化膜的脱盐性能
实施例13
(1)将实施例1中步骤(1)中的有机硅烷前驱体1，2—二(三乙氧基硅基)乙烷换为1，2—二(三乙氧基硅基)甲烷，与无水乙醇混合于室温下剧烈搅拌6小时，然后将上述混合液在冰水浴条件下加入硝酸钇和硝酸镧，剧烈搅拌4小时后，在搅拌条件下逐滴加入一定量的硝酸和去离子水的混合溶液，使得1，2—二(三乙氧基硅基)甲烷：钇：镧：硝酸：去离子水：无水乙醇的摩尔比为1：0.019：0.056：0.20：120：90，在45℃恒温水浴条件下连续搅拌12小时，可得到摩尔比la：y＝25：75的稀土掺杂二氧化硅溶胶；
(2)将上述二氧化硅溶胶用无水乙醇稀释7.5倍,然后把平均孔径为50nm的片状zro2/al2o3非对称多孔支撑体浸入稀释后的溶胶中，浸涂30s后放入恒温恒湿箱中干燥24小时，在马弗炉中空气气氛下升温至250℃下焙烧6小时；
(3)重复上述步骤(2)2次后，可得到表面均匀的la/y掺杂的微孔二氧化硅杂化膜；
(4)将上述制备好的二氧化硅杂化膜采用渗透汽化实验考察膜的渗透汽化脱盐性能和长时间热稳定性。以3.5～4.2wt％的nacl溶液为模拟海水进料液，在25～60℃下测试该膜的脱盐性能和温度循环稳定性能。测试结果表明，在长达200小时的测试过程中其渗透通量均高于9.0kgm-2h-1，nacl的截留率维持在99.99％以上。