本发明属于油水分离膜制备技术领域，尤其是涉及一种超亲水、水下超疏油的聚丙烯腈基油水分离膜的制备方法。
背景技术：
油水分离一直是困扰世界的难题。随着工业发展,海洋油污染、工业漏油事故频发，如何高效地进行油水分离成为亟待解决的问题。超浸润材料作为新兴智能材料,为解决油水分离问题提供了新思路。基于超浸润材料的油水分离材料主要分为两类：1)超疏水/超亲油材料；2)超亲水/超疏油材料。具有微纳米结构表面，结合材料表面的化学组成可以制备出超亲水、水下超疏油的分离膜材料，能够高效的实现油水分离。
现有的一种pvdf-g-sio2油水分离膜，其制备首先将季铵类有机强碱醇溶液滴加至pvdf醇溶液中，加热得到混合溶液；将上述混合溶液与高锰酸钾酸性水溶液混合进行氧化反应，得到改性pvdf。实验中需要使用多种溶剂，容易造成二次污染。
还有一种天然高分子/粘土自支撑油水分离膜，以自支撑膜是以天然高分子、亲水性聚合物单体、粘土为原料，通过光引发聚合的方法,制备厚度可控的复合膜；再通过具有均匀针阵列的特殊模具扎孔，得到高强度的复合自支撑油水分离膜。该方法需要通过紫外光照射，实验过程相对复杂。
现有的针对油水分离膜材料成本高，改性复杂，不便于大规模生产，改性过程需要使用大量有机溶剂，容易造成二次污染的问题。
这些材料尺寸小，结构复杂，因此制备方法往往都过于繁琐。目前面临的挑战是如何开发相对简单、可控、高效地制备各种人工设计的多尺度结构微纳米材料，采用更环保、简单的工艺制备出结构和性能稳定的油水分离材料迫在眉睫。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种超亲水、水下超疏油的聚丙烯腈基油水分离膜的制备方法，以廉价的聚丙烯腈单体为原料，采用水相沉淀聚合方法合成聚丙烯腈基共聚物，结合热致相分离法构造表面具有微/纳结构，高通量的聚丙烯腈基微孔膜，通过简单的改性，接枝就可以制备超亲水，水下超疏油的微孔膜，在合成和改性中避免有机溶剂的使用，制备微孔膜的过程中使用的结晶性稀释剂，可以通过萃取、结合膜分离技术可以回收，循环利用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种超亲水、水下超疏油的聚丙烯腈基油水分离膜的制备方法，包括如下步骤，
1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与结晶性稀释剂混合，加热至120-160°，反应0.5-3.0h，然后静止脱泡，得到聚丙烯腈基共聚物铸膜液；
2)将步骤1)得到的聚丙烯腈基共聚物铸膜液固化成型，得到初生纤维膜；
可以将聚丙烯腈基共聚物铸膜液流延至压膜机、注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在100～180℃条件下经挤压或者中空喷丝头后挤出、固化成型。
3)在去离子水中萃取步骤2)中制备得到的初生纤维膜中的结晶性稀释剂，即得到聚丙烯腈基微孔膜；优选的，微孔膜的孔径分布在0.05-0.9μ.；
采用tips法制备孔径分布在0.05-0.9μm，断面呈对称的双连通的树枝状或者海绵状结构，连通性好，孔隙率高的聚丙烯腈基平板和中空纤维微孔膜；
4)将步骤3)得到的微孔膜干燥后，浸泡在质量分数为1-20wt.％碱性水溶液中0.5h-4h，或者是质量分数为1-20wt.％酸性水溶液中0.5h-4h；
5)将经步骤4)处理后的微孔膜用去离子水洗涤至中性，得到含羧基的聚丙烯腈基油水分离膜。微孔膜表面和内部富含羧基，空气中亲水性，水下超疏油；
优选的，还包括步骤6)，在上述基础上可以进一步改性制备出表面端基为氨基的微孔膜，将步骤5)得到的含羧基的聚丙烯腈基油水分离膜，浸泡带双胺或多胺基的分子溶液中0.5-24h，可以制备端基为胺基的微孔膜；或浸泡在带双羟或多羟基的分子的溶液中0.5-24h，可以制备端基为羟基的微孔膜；或将上述改性后带胺基的微孔膜浸泡在同时带有羧基和羟基的分子溶液中0.5-24h，也可以准备出端基为羟基的微孔膜。
优选的，所述带双胺或多胺基的分子包括，分子量在600-7000的聚乙烯亚胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺中的一种或两种以上；所述带双羟基或多羟基的分子包括，乙二醇、丙三醇、分子量在600-7000的聚乙二醇中的一种或两种以上；所述同时带有羧基和羟基的分子溶液包括，没食子酸或水杨酸或两者的混合物；上面各带有功能基团的分子溶液的浓度质量分数均为1％-20％。
优选的，步骤1)中，所述丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物为聚丙烯腈主体结构链段中引入一种或者两种柔性基团；
含柔性基团的物质包括，马来酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸、二烯丙基胺、丙烯胺、n,n-二甲基烯丙基胺、丙烯酰胺、n,n′-乙烯基双丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
且丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物中，丙烯腈的摩尔含量控制在60％～95％。
步骤1)中使用的丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物可以是现有技术中常用的方法制备而成，也可以参照申请号为201510694690.x的中国专利中，记载的方案进行合成。该丙烯腈基共聚物分子链上二/三单元呈无规排列，具有良好的熔体流动性，采用该方法可操作性强、产品各项性能重复性高，产品具有良好熔体流动性，且成本低，污染少，工艺简单，节约水资源，易于工业化实施，可采用常规的熔融加工设备加工丙烯腈基纤维或薄膜。
优选的，步骤1)中，将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与结晶性稀释剂在100～180℃混合均匀；且步骤2)中，在100～180℃条件下经挤压或者中空喷丝头后挤出、固化成型。
优选的，步骤4)中，所述碱性水溶液包括，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠或氨水；且碱性水溶液的氢氧根离子的质量浓度为1～20％；且碱性水溶液的温度为25～80℃；所述酸性水溶液包括，盐酸、硫酸、硝酸或醋酸；且酸性水溶液中的氢离子的质量浓度为1～20％；且酸性水溶液的温度为25～80℃。
优选的，所述结晶性稀释剂为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基砜中的任意一种；或者为碳酸乙烯酯、己内酰胺、二苯砜、碳酸二苯酯和二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜中的任意一种与聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇单甲醚400、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚750、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇二甲醚、丙三醇、三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯和聚乙烯醇中的任意一种的混合物。
优选的，所述结晶性稀释剂占聚合物和结晶性稀释剂总质量的50-95％。
本发明同时提供如上所述的超亲水、水下超疏油的聚丙烯腈基油水分离膜的制备方法得到的油水分离膜在油水分离中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的一种超亲水、水下超疏油的聚丙烯腈基油水分离膜的制备方法，具有以下优势：
(1)本发明采用无需极性溶剂，无需有毒有害分散剂，只需要水作为介质的水相沉淀聚合法，制备环保，成本低廉的聚丙烯腈基原材料，结合热致相分离法(tips)，制备出表面具有微/纳结构，孔径分布均匀，高通量的微孔膜。通过原料本体或者微孔膜改性，制备的微孔膜表现出空气中超亲水，水下超疏油性能，具有孔径分布窄、结构对称、机械性能良好、高的孔隙率、富有永久亲水性稳定，适用于ph在1-12的范围内，浓度在1-5molnacl溶液体系实现高效油水分离的膜材料。
(2)本发明制备的微孔膜内部和表面化学结构可控，当聚合物浓度为10-30wt.％时，在空气缓慢或水中快速固化成型，可制备出孔径分布在0.05-0.9μm，断面呈现双连通海绵结构的微孔膜，根据实际需求可制备表面富含不同官能基团(胺基、羧基、羟基)的分离膜，同时可设计压力响应型和适用于各种分离方式(压力式，抽滤式)，甚至可以完全依靠重力来实现高效油水分离的聚丙烯腈基平板膜及外压式与内压式中空纤维膜。
(3)本发明中原料采用环保的水相沉淀聚合法，微孔膜采用tips制备，工艺简单，时间短，效率高；本实验主要选用结晶性稀释剂，稀释剂可以通过重结晶和膜技术实现回收再利用；本发明从原料合成使用的水溶液，微孔膜的制备过程使用的稀释剂，均可循环重复利用。
(4)本发明通过在共聚物中引入亲、疏水、双亲性单体单可以直接体调节基体材料的亲疏水性能，也可以通过微孔膜后续改性得到富含不同亲水基团的聚丙烯腈基微孔膜；采用tips工艺制备的微孔膜具有断面结构对称、孔径分布均匀、高孔隙率和良好力学性能等优点；采用室温下可结晶且高温下与丙烯腈基共聚物可互溶的稀释剂与非溶剂复配，通过在空气浴和水浴调节降温速率来制备微孔膜，达到控制微孔膜的形貌和表面粗糙度的目的，微孔膜的孔径随着降温速率的增加而减小。
(5)本发明所制备的油水分离膜具有永久的亲水性，以及水下优异的疏油性，对油滴的粘附非常低，抗污染性能好，油水分离效率高，20次油水分离循环实验后，通量衰减小于5％，同时具有双连通海绵状结构的微孔膜便于干态长期保存。
附图说明
图1为实施例1-4中丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物微孔膜表面功能基团改性的示意图；
图2为实施例1中丙烯腈-丙烯酸甲酯微孔膜表面形貌示意图；
图3为实施例1中丙烯腈-丙烯酸甲酯微孔膜的上、下表面形貌图；其中，左边为上表面形貌图；右边为下表面形貌图；
图4为实施例2中丙烯腈-丙烯酰胺微孔膜的弯曲实验示意图；
图5为实施例2中丙烯腈-丙烯酰胺微孔膜的对乳化性1/10甲苯溶液的分离效果。
图6为实施例1中丙烯腈-丙烯酸甲酯微孔膜的断面形貌图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将丙烯腈基二元共聚物丙烯腈-丙烯酸甲酯(摩尔比4:1)、结晶性复配稀释剂己内酰胺和乙酰胺(己内酰胺和乙酰胺质量比为3:1)加入搅拌釜内，丙烯腈-丙烯酸甲酯(摩尔比：4/1)二元共聚物的质量百分比为20wt％，升高温度至150℃，充分搅拌2h，停止搅拌，在该温度下脱泡20min，制得铸膜液；将模具在设定温度为155℃的烘箱中预热6min，将铸膜液倒入中间厚度为200μm的模具压延成型后，再放置于烘箱中，150℃下保持10min，快速将模具取出并放置在20-30℃空气自然冷却，待铸膜液结晶固化后；打开模具，在去离子水中萃取初生膜中的稀释剂，即得到丙烯腈基共聚物平板微孔膜。将制备好的聚丙烯腈基膜干燥后，直接浸泡在含有10wt.％氢氧化钠40℃碱性水溶液中2h，或者是含有10wt.％盐酸40℃酸性水溶液中2h，改性后的微孔膜用亲水洗涤至中性，就可以制备出含有羧基亲水性，水下超疏油的聚丙烯腈基微孔膜，制备流程如图1。
经测试，本实施例得到的富含羧基的丙烯腈基共聚物平板微孔膜如图2、3所示，孔径分布在0.2-0.3μm，断面呈现对称的双连通的树枝状结构，孔隙率高达78.5％，断裂强度2.5mpa，断裂伸长率15％、表面具有微/纳结构，粗糙度在2-6μm，在空气中水滴迅速浸润于微孔膜，空气水接触角接近0°，水下油接触角160°的聚丙烯腈基平板微孔膜。表现了优异的油水分离效果，对油水溶液(甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷等1/20、1/60、1/100添加0.1％表面活性剂十二烷基磺酸钠的乳化型和超声4h稳定型油水乳液)，在0.1mpa分离通量可以达到7500l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于5ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于15ppm。
实施例2
如图1所示将实施例1制备富含羧基的微孔膜直接浸泡在质量分数2wt.％分子量600的40℃的聚乙烯亚胺溶液中2h，就可以制备出表面富含大量胺基超亲水，水下超疏油的聚丙烯腈基微孔膜。聚乙烯亚胺的分子结构为
经测试，本实施例得到的富含胺基的丙烯腈基共聚物平板微孔膜，孔径分布在0.18-0.27μm，断面呈现对称的双连通的树枝状结构，孔隙率高达77.5％，断裂强度2.6mpa，断裂伸长率17％、表面具有微纳结构，粗糙度在3-8μm，在空气中水滴迅速浸润于微孔膜，空气水接触角0°，水下油接触角165°的聚丙烯腈基平板微孔膜。对油水溶液(甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷等1/20、1/60、1/100乳化型和超声稳定型油水乳液)，在0.1mpa分离通量可以达到15000l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于4ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于10ppm，同时亦可借助重力实现油水乳液分离，分离通量达1000l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于2ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于8ppm，其分离效果如图5所示。
实施例3
如图1所示，将实施例1制备含端羧基的微孔膜直接浸泡在质量分数10wt.％丙三醇、2wt.％盐酸(催化剂)40℃溶液中2h，就可以制备出表面富含大量羟基超亲水，水下超疏油的聚丙烯腈基微孔膜。丙三醇的分子结构为
经测试，本实施例得到的富含羟基的丙烯腈基共聚物平板微孔膜，孔径分布在0.18-0.27μm，断面呈现对称的双连通的树枝状结构，孔隙率高达78.0％，断裂强度2.8mpa，断裂伸长率16％、表面具有微纳结构，粗糙度在3-7μm，在空气中水滴迅速浸润于微孔膜，空气水0°，水下油接触角163°的聚丙烯腈基平板微孔膜。表现了优异的油水分离效果，对油水溶液(甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷等1/20、1/60、1/100添加0.1％表面活性剂十二烷基磺酸钠的乳化型和超声4h稳定型油水乳液)，在0.1mpa分离通量可以达到18000l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于3ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于8ppm，同时亦可借助重力实现油水乳液分离，分离通量达3000l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于2ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于6ppm。
实施例4
如图1所示，将实施例2制备含端胺基的微孔膜直接浸泡在质量分数10wt.％没食子酸30℃溶液中4h，就可以制备出表面富含大量羟基超亲水，水下超疏油的聚丙烯腈基微孔膜，与实施例3相比，本方案制备的微孔膜羟基含量明显提高，抗污染性显著增强。没食子酸的分子结构为
经测试，本实施例得到的富含羟基的丙烯腈基共聚物平板微孔膜，孔径分布在0.15-0.25μm，断面呈现对称的双连通的树枝状结构，孔隙率高达78.0％，断裂强度2.9mpa，断裂伸长率17％、表面具有微纳结构，粗糙度在4-10μm，在空气中水滴迅速浸润于微孔膜，空气水0°，水下油接触角165°的聚丙烯腈基平板微孔膜。表现了优异的油水分离效果，对油水溶液(甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷等1/20、1/60、1/100添加0.1％表面活性剂十二烷基磺酸钠的乳化型和超声4h稳定型油水乳液)，在0.05mpa分离通量可以达到25000l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于2ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于5ppm，同时亦可借助重力实现油水乳液分离，分离通量达5000l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于1.5ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于5ppm。
实施例5
除了上述利用丙烯腈与丙烯酸甲酯类共聚物，在酸性或者碱性发生水解，产生活性基团羧基，然后一步步接枝不同官能基团的分子，制备超亲水、水下超疏油的聚丙烯腈基微孔膜外，还可以直接在原料中引入亲水性基团，如胺基、羧基。
将丙烯腈基二元共聚物丙烯腈-丙烯酸(摩尔比2:1)、复配稀释剂碳酸乙烯酯和聚乙二醇单甲醚(质量比为4:1)加入搅拌釜内，丙烯腈-丙烯酸二元共聚物的质量百分比为20wt％，其它制备方法同实施例1，在去离子水中萃取初生膜中的稀释剂，即得到富含羧基的丙烯腈基共聚物微孔膜。
经测试，本实施例得到的富含羧基的丙烯腈基共聚物平板微孔膜，微孔膜孔径分布在0.08μm，断面呈现对称的双连通的树枝状结构，孔隙率69％，断裂强度4.2mpa，断裂伸长率25％、表面具有微/纳结构，平均粗糙度在7-10μm，在空气中水滴迅速浸润于微孔膜，空气水接触角接近5°水下油接触角162°的聚丙烯腈基平板微孔膜。对油水溶液(甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷等1/20、1/60、1/100乳化型和超声稳定型油水乳液)，在0.1mpa分离通量可以达到9000l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于3ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于6ppm。
实施例6
将丙烯腈基二元共聚物丙烯腈-丙烯胺(摩尔比3:1)、结晶性复配稀释剂二甲基砜和碳酸二苯酯(质量比为9:1)加入搅拌釜内，丙烯腈-丙烯酸二元共聚物的质量百分比为25wt％，其它制备方法同实施例子1，在去离子水中萃取初生膜中的稀释剂，即得到富含胺基的丙烯腈基共聚物微孔膜。
经测试，本实施例得到的富含胺基的丙烯腈基微孔膜，微孔膜孔径分布在0.1μm，断面呈现对称的双连通的树枝状结构，孔隙率65％，断裂强度6.5mpa，断裂伸长率28％、表面具有微/纳结构，平均粗糙度在7-10μm，在空气中水滴迅速浸润于微孔膜，空气水接触角接近10°水下油接触角155°的聚丙烯腈基平板微孔膜。对油水溶液(甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷等1/20、1/60、1/100乳化型和超声稳定型油水乳液)，在0.1mpa分离通量可以达到4000l/m2.h，超声稳定型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于2ppm，乳化型油水乳液分离液中有机碳平均含量都低于5ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。