本发明属于分子筛膜制备
技术领域：
，具体涉及一种naa分子筛膜的合成方法。
背景技术：
：据统计，工业上的能源消耗约占总能源消耗的32％，而这些能量大部分应用在了物质分离方向。现有的分离技术包括精馏、萃取、吸附、重结晶等，其中应用最广泛的是精馏，此过程中，需要不断地重复汽化和冷凝，这需要大量的能源消耗，并且精馏在其他能量利用方面存在很多低效率情况。而膜分离技术与这些传统分离技术相比，具有能量消耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在很多工业领域的应用越来越广泛。膜分离技术的关键在于膜组件，主要分为有机膜、无机膜和生物膜。无机膜较有机膜相比，具有机械强度高、耐化学腐蚀强、耐高温、不容易老化等优点，得到了广泛的应用。而naa分子筛膜作为无机膜的一种，除具备了无机膜的优点外，同时由于其有效孔径为0.41nm，硅铝比为1等特点，使其成为目前人工合成的最具亲水性的分子筛，并且它在有机溶剂脱水，尤其是在醇水共沸物体系等的脱水领域具有优异的分离效果。近年来能源短缺，燃料乙醇拥有了很大的发展前景，无水乙醇的制备一般采用精馏的方法，但是当水含量较少时，产生恒沸物，很难得到100％乙醇，若把naa分子筛膜应用到渗透蒸发分离技术中，将会推动燃料乙醇的应用。目前naa分子筛膜的合成方法主要包括原位合成法、二次生长法、微波加热合成法、蒸汽相转化法等。原位水热合成法简单易于操作，但是这种制膜方法对膜的厚度，晶粒的大小都不容易控制，且膜表面容易凹凸不平、出现裂纹等问题，对膜的分离性能和通量都产生较大的影响。目前应用最广泛的是二次生长法，这种方法把晶体的生长期和成核期分开，首先在支撑体表面涂覆一层晶种，用来作为原位水热合成过程中的晶核，当在合成液体系中进行水热反应时，作为生长中心，这样缩短了膜的晶化时间，对于膜的厚度，杂晶的生成，都起到了一定的控制作用；其中，支撑体表面的涂晶步骤对所得naa分子筛膜的质量具有重要的影响。目前，涂晶的方法有很多，如热浸渍法、真空涂晶法、擦涂法等。其中应用最广泛的热浸渍法，通过把支撑体进行热处理后内部形成热空气，在浸入晶种液时急剧冷却形成负压，在压差的推动下，使晶种吸附在支撑体的表面形成晶种层；在此过程涂覆时间短，晶种分布不够均匀，即使多次重复涂晶也不能完全覆盖载体表面。其他几种涂覆方法也都很难实现晶种在支撑体上均匀分布。晶种涂覆的好坏，对naa分子筛膜的厚度，均匀度，还有致密性等具有较大的影响，从而影响膜的性能。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对现有naa分子筛膜二次生长法制备过程中存在的晶种分布不均匀和致密性低等问题，提供一种通过滴涂法，将晶种均匀、致密的涂覆于亲水性不是很好的支撑体上，并通过水热反应制备致密、平整的分子筛膜的合成工艺，所得分子筛膜分离性能高、渗透通量大，且涉及的制备工艺简单便捷，重复性高，适合推广应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种naa分子筛膜的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)支撑体表面的预处理；对氧化铝板进行打磨，置于水中进行超声震荡清洗，然后依次浸泡于盐酸溶液和氢氧化钠溶液中，再超声震荡水洗至中性，干燥，取出备用；2)支撑体表面晶种层的制备；将硅源、铝源、碱源和水混合搅拌均匀，置于反应釜中进行晶化处理，然后进行抽滤、干燥，制得naa分子筛晶种；将naa分子筛晶种溶于乙醇溶液中，制得晶种液，采用滴涂法，将晶种液涂覆于经步骤1)预处理的氧化铝板的表面，烘干得表面覆盖晶种层的支撑体；3)naa分子筛膜的制备；将硅源、铝源、碱源和水混合搅拌均匀，得naa分子筛膜生长液；将步骤2)所得表面覆盖晶种层的支撑体浸渍于装有naa分子筛膜生长液的反应釜中进行水热晶化，反应结束后急速冷却，进行水洗、烘干，即在氧化铝板上制得naa分子筛膜。上述方案中，步骤1)中所述打磨步骤采用砂纸进行打磨，砂纸型号优选为800#和1200#。上述方案中，步骤1)中所述盐酸和氢氧化钠浓度为0.5-4mol/l。上述方案中，步骤1)中所述干燥温度为50-80℃，干燥时间为10-24h。上述方案中，所述步骤2)和步骤3)中所述铝源为氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种；硅源为水玻璃、硅酸钠、硅溶胶、二氧化硅中的一种；碱源为氢氧化钠。上述方案中，步骤2)和步骤3)中所述碱源、硅源和铝源的添加量分别以其引入的na2o、sio2和al2o3为准，碱源、硅源、铝源和水的摩尔比按al2o3:na2o:sio2:h2o计为1:(0.5～3):(1～3):(100～200)。上述方案中，步骤2)所的naa分子筛晶种的平均粒径为1～5μm。上述方案中，所述晶种液中naa分子筛晶种的浓度为2～5g/l。优选的，所述晶种液中naa分子筛晶种的浓度为3～4g/l。上述方案中，所述滴涂法将晶种液逐滴滴加至支撑体表面直至晶种液完全覆盖支撑体，滴加速度为30～60滴/min。优选的，所述滴涂高度为0.5～10cm；注射器直径为0.2～1cm。优选的，支撑体表面对应的滴涂量为0.5～1ml/cm2。更优选的，每一个滴涂点(注射器滴入位置)对应的支撑体表面滴涂面积为1cm2以下。上述方案中，所述支撑体把没有覆盖晶种层的一面采用不影响晶化反应的材料(优选为聚四氟乙烯胶纸)进行包裹保护，再置于naa分子筛膜生长液中进行水热合成晶化处理。上述方案中，步骤2)中所述烘干温度为50～100℃。优选的，步骤2)中所述烘干时间为2～3h。上述方案中，步骤2)和步骤3)中所述混合搅拌的搅拌速度为60～500r/min，搅拌时间3～5h，搅拌温度为室温条件。上述方案中，所述水热晶化温度为60～120℃，时间为1～6h。上述方案中，所述氧化铝板由氧化铝颗粒压制而成，氧化铝颗粒的尺寸范围为10～30μm，颗粒之间形成的孔径分布范围为0.5-1μm。优选的，采用的氧化铝板表面的等效直径为1～10cm。本发明的原理为：采用滴涂的方法，将naa晶种液滴到支撑体上，当液滴遇到支撑体时，液体有铺展的趋势，随着不断地滴涂，晶种液将支撑体完全覆盖，形成一层溶液层；在适宜的温度下(滴涂后的烘干温度)，naa颗粒在乙醇中发生自组装过程，自发形成有序结构，并平整地排列在一起，随着乙醇的蒸发，最终形成均匀的晶种层。本发明的有益效果为：1)本发明首次提出采用滴涂法，通过支撑体表面的预处理、调控晶种液和烘干条件，在亲水性不是很好的支撑体上得到均匀、致密的naa分子筛晶种层，并进行进一步晶化制备得到naa分子筛膜；该方法简单便捷、易于操作，重复性好，弥补了其他涂晶方法受亲水性限制的问题，适合推广应用。2)本发明采用的晶种分散剂是乙醇，乙醇的蒸发速度、乙醇极性与naa颗粒之间的相互作用，是促进晶种层平整、均匀分布的重要因素。3)本发明所得naa分子筛膜平整紧密，具有较高的渗透性能和分离性能，具有较高的工业应用价值。附图说明图1为本发明实施例1所得naa分子筛晶种层的扫描电镜图。图2为本发明实施例2所得naa分子筛膜的扫描电镜图。图3为本发明实施例2所得naa分子筛膜和x射线衍射图图4为本发明实施例3所得naa分子筛膜的扫描电镜图。图5为本发明实施例4所得naa分子筛膜的扫描电镜图。图6为对比例1所得naa分子筛膜的扫描电镜图。图7为对比例2所得naa分子筛晶种层的扫描电镜图。图8为对比例3所得naa分子筛晶种层的扫描电镜图。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中，所述氧化铝板(α-al2o3板)为由大颗粒氧化铝(10～30μm)压制形成的圆形支撑体，颗粒之间形成的孔径分布范围为0.5-1μm；氧化铝板的直径为1～3cm。实施例1一种naa分子筛膜的合成方法，其制备方法包括如下步骤：1)依次用800#和1200#的砂纸对α-al2o3板(直径1cm)进行打磨，置于水中进行超声震荡洗掉残留的粉末，依次在2mol/l的盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡24h，再超声震荡15min用去离子水洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥12h，取出备用；2)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g，室温混合搅拌3h(搅拌速率300r/min)，装入不锈钢反应釜中，在100℃条件下反应4h，抽滤，烘干(80℃)，制得naa分子筛晶种；将所得naa分子筛晶种溶于乙醇中搅拌均匀，配制3g/l晶种液，用直径为0.3cm的注射器取配制好的晶种液，以距离α-al2o3板表面圆心1cm高处为滴涂中心，以大约1滴/秒的速度将晶种液滴涂在氧化铝板上(支撑体表面对应的滴涂量为0.5～1ml/cm2)，使晶种液完全覆盖在支撑体表面，80℃条件下烘2.5h，得表面覆盖晶种层的支撑体，备用；3)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g,室温搅拌3h(搅拌速率300r/min)，制得分子筛膜生长液，将所得表面覆盖晶种层的支撑体用聚四氟乙烯胶纸包裹背面(无晶种层的一面)，放入盛有分子筛膜生长液的反应釜中，在100℃条件下反应3h，反应结束后用自来水冲洗急速冷却，将支撑体取出，用去离子水洗涤至中性并烘干，得到naa分子筛膜。图1为本实施例所得naa分子筛晶种层不同放大倍数下的sem，可以看出，naa晶种在支撑体的表面分布均匀、平整；平均粒径约为1.5～2μm。实施例2一种naa分子筛膜的合成方法，其制备方法包括如下步骤：1)依次用800#和1200#的砂纸对α-al2o3板(直径1cm)进行打磨，置于水中进行超声震荡洗掉残留的粉末，依次在2mol/l的盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡24h，再超声震荡15min用去离子水洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥12h，取出备用；2)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:150计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g，室温混合搅拌3h(搅拌速率500r/min)，装入不锈钢反应釜中，在100℃条件下反应4h，抽滤，烘干(80℃)，制得naa分子筛晶种；将所得naa分子筛晶种溶于乙醇中搅拌均匀，配制3g/l晶种液，用直径为0.3cm的注射器取配制好的晶种液，以距离α-al2o3板表面圆心1cm高处为滴涂中心，以大约1滴/秒的速度将晶种液滴涂在氧化铝板上(支撑体表面对应的滴涂量为0.5～1ml/cm2)，使晶种液完全覆盖在支撑体表面，80℃条件下烘2.5h，得表面覆盖晶种层的支撑体，备用；3)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:150计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g,室温搅拌3h(搅拌速率500r/min)，制得分子筛膜生长液，将所得表面覆盖晶种层的支撑体用聚四氟乙烯胶纸包裹背面(无晶种层的一面)，放入盛有分子筛膜生长液的反应釜中，在120℃条件下反应3h，反应结束后用自来水冲洗急速冷却，将支撑体取出，用去离子水洗涤至中性并烘干，得到naa分子筛膜。图2和图3分别为本实施例所得naa分子筛膜的sem图和xrd图。从图2中可以看出在氧化铝板上生成了致密、平整的naa分子筛膜，并且侧面图显示naa分子筛膜与氧化铝板之间结合紧密，未见脱离处。图3中xrd图谱显示滴涂法已将naa分子筛晶种成功涂覆于氧化铝板上并生成naa分子筛膜。实施例3一种naa分子筛膜的合成方法，其制备方法包括如下步骤：1)依次用800#和1200#的砂纸对α-al2o3板(直径3cm)进行打磨，置于水中进行超声震荡洗掉残留的粉末，依次在2mol/l的盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡24h，再超声震荡15min用去离子水洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥12h，取出备用；2)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g，室温混合搅拌3h(搅拌速率300r/min)，装入不锈钢反应釜中，在100℃条件下反应4h，抽滤，烘干(80℃)，制得naa分子筛晶种；将所得naa分子筛晶种溶于乙醇中搅拌均匀，配制3g/l晶种液，用直径为0.3cm的注射器取配制好的晶种液，以距离α-al2o3板表面圆心2cm高处为滴涂中心，以大约1滴/秒的速度将晶种液滴涂在氧化铝板上(支撑体表面对应的滴涂量为0.5～1ml/cm2)，使晶种液完全覆盖在支撑体表面，80℃条件下烘2.5h，得表面覆盖晶种层的支撑体，备用；3)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g,室温搅拌3h(搅拌速率300r/min)，制得分子筛膜生长液，将所得表面覆盖晶种层的支撑体用聚四氟乙烯胶纸包裹背面(无晶种层的一面)，放入盛有分子筛膜生长液的反应釜中，在100℃条件下反应5h，反应结束后用自来水冲洗急速冷却，将支撑体取出，用去离子水洗涤至中性并烘干，得到naa分子筛膜。图4为本实施例制得naa分子筛膜的sem图，图中可以看出所得分子筛膜表面平整、致密。实施例4一种naa分子筛膜的合成方法，其制备方法包括如下步骤：1)依次用800#和1200#的砂纸对α-al2o3板(直径3cm)进行打磨，置于水中进行超声震荡洗掉残留的粉末，依次在2mol/l的盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡24h，再超声震荡15min用去离子水洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥12h，取出备用；2)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g，室温混合搅拌3h(搅拌速率400r/min)，装入不锈钢反应釜中，在100℃条件下反应4h，抽滤，烘干(80℃)，制得naa分子筛晶种；将所得naa分子筛晶种溶于乙醇中搅拌均匀，配制3g/l晶种液，用直径为0.3cm的注射器取配制好的晶种液，以距离α-al2o3板表面圆心2cm高处为滴涂中心，以大约1滴/秒的速度将晶种液滴涂在氧化铝板上(支撑体表面对应的滴涂量为0.5～1ml/cm2)，使晶种液完全覆盖在支撑体表面，80℃条件下烘2.5h，得表面覆盖晶种层的支撑体，备用；3)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g,室温搅拌4.5h(搅拌速率400r/min)，制得分子筛膜生长液，将所得表面覆盖晶种层的支撑体用聚四氟乙烯胶纸包裹背面(无晶种层的一面)，放入盛有分子筛膜生长液的反应釜中，在100℃条件下反应3h，反应结束后用自来水冲洗急速冷却，将支撑体取出，用去离子水洗涤至中性并烘干，得到naa分子筛膜。图5为本实施例制得naa分子筛膜的sem图，图中可以看出所得分子筛膜表面平整、致密。对比例1一种naa分子筛膜的合成方法，其制备方法包括如下步骤：1)依次用800#和1200#的砂纸对α-al2o3板(直径1cm)进行打磨，置于水中进行超声震荡洗掉残留的粉末，依次在2mol/l的盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡24h，再超声震荡15min用去离子水洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥12h，取出备用；2)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g，室温混合搅拌3h(搅拌速率300r/min)，装入不锈钢反应釜中，在100℃条件下反应4h，抽滤，烘干(80℃)，制得naa分子筛晶种；将所得naa分子筛晶种溶于乙醇中搅拌均匀，配制3g/l晶种液，用聚四氟乙烯胶纸包裹氧化铝板一侧，采用热浸渍法使氧化铝板覆有晶种，80℃条件下烘干，得表面覆盖晶种层的支撑体，备用；3)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g,室温搅拌4.5h(搅拌速率300r/min)，制得分子筛膜生长液，将所得表面覆盖晶种层的支撑体放入盛有分子筛膜生长液的反应釜中，在100℃条件下反应3h，反应结束后用自来水冲洗急速冷却，将支撑体取出，用去离子水洗涤至中性并烘干，得到naa分子筛膜。图6为本对比例所得naa分子筛膜的sem图，图中可以看出所得分子筛膜并不呈现紧密的状态，部分区域还漏有氧化铝板，这主要是因为热浸法无法使氧化铝板获得均匀紧致的晶种层所致。对比例2一种naa分子筛膜的合成方法，其制备方法包括如下步骤：1)依次用800#和1200#的砂纸对α-al2o3板(直径1cm)进行打磨，置于水中进行超声震荡洗掉残留的粉末，依次在2mol/l的盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡24h，再超声震荡15min用去离子水洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥12h，取出备用；2)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g，室温混合搅拌3h(搅拌速率300r/min)，装入不锈钢反应釜中，在100℃条件下反应4h，抽滤，烘干(80℃)，制得naa分子筛晶种；将所得naa分子筛晶种溶于乙腈中搅拌均匀，配制3g/l晶种液，用直径为0.3cm的注射器取配制好的晶种液，以大约1滴/秒的速度将晶种液滴涂在氧化铝板上，使晶种液完全覆盖在支撑体表面，80℃条件下烘2.5h，得表面覆盖晶种层的支撑体，备用；3)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g,室温搅拌4.5h(搅拌速率300r/min)，制得分子筛膜生长液，将所得表面覆盖晶种层的支撑体放入盛有分子筛膜生长液的反应釜中，在100℃条件下反应3h，反应结束后用自来水冲洗急速冷却，将支撑体取出，用去离子水洗涤至中性并烘干，得到naa分子筛膜。图7为本对比例所得naa分子筛晶种层的sem图，图中可以看出所得分子筛晶种分布很不均匀，存在凹凸不平的现象。对比例3一种naa分子筛膜的合成方法，其制备方法包括如下步骤：1)依次用800#和1200#的砂纸对α-al2o3板(直径1cm)进行打磨，置于水中进行超声震荡洗掉残留的粉末，依次在2mol/l的盐酸和氢氧化钠溶液分别浸泡24h，再超声震荡15min用去离子水洗至中性，并置于60℃烘箱中干燥12h，取出备用；2)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g，室温混合搅拌3h(搅拌速率300r/min)，装入不锈钢反应釜中，在100℃条件下反应4h，抽滤，烘干(80℃)，制得naa分子筛晶种；将所得naa分子筛晶种溶于乙醇中搅拌均匀，配制6g/l晶种液，用直径为0.3cm的注射器取配制好的晶种液，以距离α-al2o3板表面圆心1cm高处为滴涂中心，以大约1滴/秒的速度将晶种液滴涂在氧化铝板上，使晶种液完全覆盖在支撑体表面，80℃条件下烘2.5h，得表面覆盖晶种层的支撑体，备用；3)按照al2o3:na2o:sio2:h2o摩尔比为1:2:2:120计，称取偏铝酸钠1.64g，氢氧化钠0.8g，30％硅溶胶3g，去离子水19.8g,室温搅拌3h(搅拌速率300r/min)，制得分子筛膜生长液，将所得表面覆盖晶种层的支撑体用聚四氟乙烯胶纸包裹背面(无晶种层的一面)，放入盛有分子筛膜生长液的反应釜中，在100℃条件下反应3h，反应结束后用自来水冲洗急速冷却，将支撑体取出，用去离子水洗涤至中性并烘干，得到naa分子筛膜。图8为本实施例所得naa分子筛晶种层的sem，可以看出，naa晶种在支撑体的表面分布很不均匀，存在凹凸不平的现象。应用例将实施例1～4所得naa分子筛膜进行乙醇/水的渗透性测试，结果见表1。表1实施例1～4所得naa分子筛膜的乙醇/水渗透性测试结果编号真空-mpa通量g/h实施例10.025234.92实施例20.035379.74实施例30.045489.16实施例40.055464.28上述结果表明，本发明所得naa分子筛膜具有较高的渗透性能和分离性能。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。当前第1页12