本发明属于中空纤维膜技术领域，具体涉及一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
由于膜法处理污水有着传统工艺无法比拟的优势，如处理速度快，处理精度高等，已经越来越广泛的在国内被应用。而污水处理用的膜也多种多样，现已经广泛应用于污水处理中的膜按形状分有平板膜、卷式膜、中空纤维膜等。随着膜分离技术在水处理中的大规模应用，对膜强度的要求也越来越高。平板膜通常是膜与基底材料相结合，中空纤维膜是自支撑膜。为提高中空纤维膜的强度，可采用编织管与膜结合的方法制成内支撑中空膜。
聚偏氟乙烯(pvdf)由于具有良好的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜而成为目前首选的膜材料之一。尽管如此，有两个关键的因素限制了pvdf膜材料的进一步发展和应用，特别是在水溶液体系如饮用水生产、污水处理及生物分离等领域的应用。石墨烯(ge)是由sp2杂化轨道构成的单原子厚度的二维碳纳米材料，具有突出的导热性，力学性能、电子传递性能和疏水亲油特性等，在膜的实际应用中，大多采用亲水膜.进行油水分离时，水相为透过液而油相被截留，故膜孔易被油污染甚至堵塞使水通量锐减，同时，大量的水相透过使所需能耗加大，因此，研究的焦点逐渐转向了疏水亲油膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的另一目的在于提供上述高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其铸膜液由如下重量百分比的组分组成：
上述石墨烯为由sp2杂化轨道构成的单原子厚度的二维碳纳米结构；
上述有机-无机复配添加剂由无机纳米添加剂和有机亲水成孔剂以0.1～4∶3～12的重量比组成，其中，无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米三氧化二铝中的至少一种，有机亲水成孔剂为吐温、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚偏氟乙烯的聚合度为150000～250000。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量百分比和重量比称取各组分后配制所述铸膜液，于40～85℃搅拌均匀并静置以脱除气泡；
(2)将上述铸膜液通过纺丝喷丝头涂覆在经过氢氧化钠水溶液处理后干燥、并经过电晕增加粗糙度的内支撑管的表面，在空气中垂直向下行走3～40cm后，进入18～52℃的凝固浴中凝固成型，得成型件，凝固浴为水或者水与所述有机溶剂的混合物；
(3)将步骤(2)所得的成型件在15～35℃的纯水中浸泡40～60h后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡10～12h，其中甘油的含量为8～36wt％，而后晾干膜丝即得所述内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述内支撑管的内径为0.5～2.2mm、外径为1.2～3.2mm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述凝固浴的温度为20～50℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的混合液体中甘油的含量为10～35wt％。
本发明的有益效果是：
1、本发明中利用石墨烯疏水亲油性，对重金属离子的高度吸附性，使得聚内支撑聚偏氟乙烯中空膜表面带有一定的疏水基团，在膜运行的过程中能够排斥亲水性的污染物质，提高支撑膜的抗污染性能，同时利用通过致孔剂的添加量控制内支撑中空膜大孔结构优势保持大的通量。
2、用本发明制成的mbr组件在油水分离，高度重金属污染废水等领域得到了很好的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和2制得的高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
对比例1
在高速搅拌下，加入1500g聚偏氟乙烯粉末(聚合度150，000)、8500g二甲基乙酰胺，搅拌溶解均匀，搅拌温度为80℃，静置脱泡24h；凝固浴均为45℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走12cm后，进入凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15～35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量10～35wt％)中继续浸泡12h，所得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜外径2.2mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为246l/m2·h(0.05mpa)，平均孔径为0.05μm，强度为200n。
对比例2
，在高速搅拌下，将300g纳米二氧化钛溶于6700的二甲基乙酰胺，搅拌均匀后，再加入900gn-甲基吡咯烷酮、1500g聚偏氟乙烯粉末(聚合度150，000)、600g聚乙二醇400，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；纺丝，纺丝芯液和凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走12cm后，进入凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15～35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量10～35wt％)中继续浸泡12h，其外径2.4mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为960l/m2·h(0.05mpa)，平均孔径为0.05μm，强度为315n。
对比例3
在高速搅拌下，加入1500g聚偏氟乙烯粉末(聚合度150，000)、500g石墨烯粉末，8000g二甲基乙酰胺，搅拌溶解均匀，搅拌温度为80℃，静置脱泡24h；凝固浴均为45℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走12cm后，进入凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15～35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量10～35wt％)中继续浸泡12h，所得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜外径2.2mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为192l/m2·h(0.05mpa)，平均孔径为0.05μm，强度为200n。
实施例1
在高速搅拌下，将150g三氧化二铝、150g吐温-20，500g石墨烯粉末(由sp2杂化轨道构成的单原子厚度的二维碳纳米结构)溶于6840g的二甲基乙酰胺，搅拌均匀后，再加入800gn-甲基吡咯烷酮、1500g聚偏氟乙烯粉末(聚合度150，000)、700g聚乙二醇400，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；纺丝，纺丝芯液和凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走12cm后，进入凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15～35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量10～35wt％)中继续浸泡12h，而后晾干膜丝即得如图1所示的所述内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其外径2.4mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为840l/m2·h(0.05mpa)，平均孔径为0.05μm，强度为366n。
实施例2
在高速搅拌下，将150g三氧化二铝、150g吐温-20，500g石墨烯粉末(由sp2杂化轨道构成的单原子厚度的二维碳纳米结构)溶于6840g的二甲基乙酰胺，搅拌均匀后，再加入800gn-甲基吡咯烷酮、1500g聚偏氟乙烯粉末(聚合度150，000)、700g聚乙二醇400，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；纺丝，纺丝芯液和凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走12cm后，进入凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15～35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量10～35wt％)中继续浸泡12h，而后晾干膜丝即得如图1所示的所述内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其外径2.4mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为840l/m2·h(0.05mpa)，平均孔径为0.05μm，强度为366n。
将对比例1、对比例2、对比例3、实施例1和实施例2纺制的膜丝制作成mbr组件，投入高含油量废水中运行，记录通量和清洗后通量恢复情况。
表1膜丝运行及通量恢复情况
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其铸膜液由如下重量百分比的组分组成：
上述石墨烯为由sp2杂化轨道构成的单原子厚度的二维碳纳米结构；
上述有机-无机复配添加剂由无机纳米添加剂和有机亲水成孔剂以0.1～4∶3～12的重量比组成，其中，无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米三氧化二铝中的至少一种，有机亲水成孔剂为吐温、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
所述聚偏氟乙烯的聚合度为150000～250000。所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述的高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量百分比和重量比称取各组分后配制所述铸膜液，于40～85℃搅拌均匀并静置以脱除气泡；
(2)将上述铸膜液通过纺丝喷丝头涂覆在经过氢氧化钠水溶液处理后干燥、并经过电晕增加粗糙度的内支撑管的表面，在空气中垂直向下行走3～40cm后，进入18～52℃的凝固浴中凝固成型，得成型件，凝固浴为水或者水与所述有机溶剂的混合物；
(3)将步骤(2)所得的成型件在15～35℃的纯水中浸泡40～60h后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡10～12h，其中甘油的含量为8～36wt％，而后晾干膜丝即得所述内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
优选的，所述内支撑管的内径为0.5～2.2mm、外径为1.2～3.2mm。所述凝固浴的温度为20～50℃。所述步骤(3)的混合液体中甘油的含量为10～35wt％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。