本发明涉及一种协同催化去除水中四溴双酚A的四氧化三铁@环糊精/碳纳米管复合物的制备方法及应用，属于环境保护中的水处理领域。
背景技术：
为了满足现代农业，化工，人类活动的快速发展，人类生产了越来越多的人造化学品。由于这些行业衍生的化学品大多数以前从未存在于自然环境中，因此几乎不可生物降解，其中许多化合物对微生物表现出相当大的毒性。越来越多的证据表明，大量的合成化学品被释放到环境中，对生态系统和人类健康的安全造成严重的威胁。因此，应该进行适当的处理以从废水，地下水甚至饮用水中除去这些污染物。
随着水环境微污染的日益严重，与此同时国家及地方有关部门加大了水环境保护立法、各项管理法规日趋完善及严格，传统及单一的污水处理技术已难于适应污水处理的发展要求，水中低浓度、高毒性、难降解有机污染物很难用传统的物化方法(如沉降、吸附、湿式氧化等)以及生化技术等进行处理，迫切需要建立新型高效消除的原理和方法。利用磁性微纳米碳材料高反应活性以及易回收利用等独特性质，探索磁性微纳米材料在微污染水体污染治理应用中的新方法和新原理。
高级氧化工艺（AOPs）是一种高效，广泛应用的水净化处理技术。使用H2O2作为氧化剂的Fenton方法是最强的高级氧化技术之一。Fenton工艺是环境友好的，因为在反应后仅产生H2O和CO2。H2O2的分解会产生强大的羟基自由基（•OH），具有高标准氧化电位，能够在环境条件下非选择性降解大多数有机污染物。因此，Fenton工艺对于去除水生系统中不可生物降解的有机化合物越来越有前景。
虽然均相Fenton反应在污水处理中有诸多优点，但也存在不可避免的缺点。首先，均相Fenton催化剂只有在pH为3的时候才保持有较高的催化活性，另外，均相Fenton反应在水处理过程中会产生大量的铁污泥。鉴于均相Fenton反应在实际处理污水应用中的不足，以含铁固体催化剂为标志的非均相Fenton成为研究的热点。相比于传统芬顿氧化的低效率，狭窄的pH范围，能有效克服这些缺陷的非均相芬顿技术已经被广泛开发用来替代传统方法。非均相Fenton氧化可以在宽范围的pH范围内破坏有机污染物，减少铁催化剂的损失，并产生很少的铁污泥。
已有研究得到的非均相Fenton催化剂存在的问题有：只有在强酸性环境下去除率较高，在中性与碱性环境下去除率差的问题，并且反应所需时间过长。因此，制备一种催化性能更强，所需反应时间较短，适应宽PH范围的催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用四氧化三铁@环糊精/碳纳米管复合物催化去除水中四溴双酚A的制备方法及应用，可实现在较短时间、宽PH范围内对水生系统中难生物降解有机污染物TBBPA的高效降解。
本发明提供一种制备四氧化三铁/碳纳米管@环糊精复合物的方法，包括如下步骤：
（1）将25mg碳纳米管在20ml乙二醇溶液中用超声波细胞破碎器处理30min，使碳纳米管分散均匀。
（2）将0.4g FeCl3·6H2O，1.13g NaAc和0.4gβ-CD在10ml乙二醇中混合，加入到上述混合液中，超声振荡10分钟。
（3）将混合物转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中，放入真空干燥箱在200℃条件下加热8小时，冷却至室温。
（4）分离得到的催化剂用离子水和无水乙醇洗涤，最后，将最终的催化剂在真空烘箱中在50℃下干燥24小时备用。
步骤（1）所用碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管、改性后氧化单壁碳纳米管和改性后氧化多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上。
步骤（1）所用环糊精选用具有良好亲水性外表面，疏水性内部和特定孔腔直径的β-环糊精。
步骤（2）中 FeCl3·6H2O与β-CD的质量比为1:1。
步骤（3）中真空干燥箱应始终处于满真空状态。
本发明方法制备的这种新型催化剂的特征在于：碳纳米管由于其大的比表面积和高地机械强度，并且具有疏水性表面和对有机物有强的交联性，可以将有机物富集到催化剂表面，给催化剂施加碳纳米管载体被认为能有效的改善四氧化三铁强磁性引起的团聚，使得体系充分分散，此外也可以为反应提供更多的活性位点，同时自身也会吸附污染物，这种复合结构更有利于污水中污染物在复合体系中的富集，沉淀或吸附。环糊精因其亲水性外表面，疏水性内部和特定孔腔直径通过主客体夹杂相互作用对一些适当分子有高效的吸附能力。
本发明的优点在于：碳纳米管的大比面积即固定了四氧化三铁纳米微粒，防止了微粒的团聚，又大大增强了材料对水体中持久性有机污染物的吸附。环糊精的亲水性外表面和疏水性孔腔的结构特点促进了水体中污染物与四氧化三铁纳米微粒的接触面积，有助于羟基自由基在四氧化三铁表面对污染物的氧化降解，大大提高了催化反应的效率，明显缩短了反应进行的时间。本发明制备的催化剂具有更好的催化性能，适应更宽的PH范围，稳定性和重复利用性良好且大大缩短了催化反应进行的时间。对水中低浓度、高毒性、难降解有机污染物具有去除率高，无二次污染的特点。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1提供的四氧化三铁@环糊精/碳纳米管复合物的扫描电镜图；
图1(b)为本发明实施例1提供的四氧化三铁@环糊精/碳纳米管复合物的X射线衍射图谱；
图2(a)为本发明实施例3提供的催化去除四溴双酚A污染物随时间的去除率；
图2(b)为本发明实施例3提供的催化去除四溴双酚A的去除动力学拟合；
图3为本发明实施例3提供的四氧化三铁@环糊精/碳纳米管复合物在最佳条件下的重复使用曲线；
图4为本发明实施例4提供的四氧化三铁@环糊精/碳纳米管复合物在最佳条件下的抗干扰曲线。
图5为本发明实施例5提供的四种样品的催化性能对比图。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1：
（1）将25mg碳纳米管在20ml乙二醇溶液中用超声波细胞破碎器处理30min，使碳纳米管分散均匀。
（2）将0.4g FeCl3·6H2O，1.13g NaAc和0.4gβ-CD在10ml乙二醇中混合，加入到上述混合液中，超声振荡10分钟。
（3）将混合物转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中，放入真空干燥箱在200℃条件下加热8小时，冷却至室温。
（4）分离得到的催化剂用离子水和无水乙醇洗涤，最后，将最终的催化剂在真空烘箱中在50℃下干燥24小时备用。
将制备的四氧化三铁/碳纳米管@环糊精材料置于透射电子显微镜（TEM）下观察材料的形态学和粒径，发现附着有环糊精改性四氧化三铁微粒（200nm）的碳纳米管，四氧化三铁颗粒呈现八面体结构，表明四氧化三铁良好地分散在碳纳米管上，几乎没有聚集，如图1（a）所示。碳纳米管上的环糊精改性四氧化三铁呈现球形，几乎均匀。从XRD图谱可以看出，四个样品的XRD谱具有相似的衍射峰，说明MWCNT和β-CD的引入没有改变Fe3O4的晶体结构,如图1（b）所示。
实施例2：
（1）将25mg碳纳米管在20ml乙二醇溶液中用超声波细胞破碎器处理30min，使碳纳米管分散均匀。
（2）将0.4g FeCl3·6H2O，1.13g NaAc和0.4gβ-CD在10ml乙二醇中混合，加入到上述混合液中，超声振荡10分钟。
（3）将混合物转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中，放入真空干燥箱在200℃条件下加热8小时，冷却至室温。
（4）分离得到的催化剂用离子水和无水乙醇洗涤，最后，将最终的催化剂在真空烘箱中在50℃下干燥24小时备用。
将制备的材料以TBBPA为目标污染物进行催化降解，验证所制备材料的催化性能。
反应溶液由含有浓度为10mg/L的TBBPA的10mL反应溶液的50mL锥形瓶中加入已知量所制备催化剂。该溶液通过加入H2SO4或NaOH调节到3.0-8.0的pH范围内。向悬浮液中加入已知剂量的H2O2以引发反应。在反应期间将混合物恒温振荡，以预定的时间间隔收集1.0mL样品，并将其加入到0.5mL甲醇中以淬灭反应性基团。然后，将样品立即通过0.22微米PES注射过滤器过滤以除去固体颗粒。通过高效液相色谱（HPLC）测定残留TBBPA的浓度。实验主要考察pH、催化剂投加量、H2O2投加剂量和温度对去除TBBPA的影响。结果表明，在初始pH值为7，催化剂投加量量为0.5 g/L，初始H2O2浓度为20 mmol/L，温度50℃时，催化性能较好，对TBBPA达到96.7％的去除效率,如图2（a）所示。并拟合了去除动力学反应方程，污染物的去除符合一级去处动力学，其速率常数为：kobs= 0.20829（R2=0.97077），如图2（b）所示
实施例3：
（1）将25mg碳纳米管在20ml乙二醇溶液中用超声波细胞破碎器处理30min，使碳纳米管分散均匀。
（2）将0.4g FeCl3·6H2O，1.13g NaAc和0.4gβ-CD在10ml乙二醇中混合，加入到上述混合液中，超声振荡10分钟。
（3）将混合物转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中，放入真空干燥箱在200℃条件下加热8小时，冷却至室温。
（4）分离得到的催化剂用离子水和无水乙醇洗涤，最后，将最终的催化剂在真空烘箱中在50℃下干燥24小时备用。
将实施例2对TBBPA进行催化处理过的催化剂进行磁分离，收集后用去离子水和乙醇多次清洗，干燥后备用。在最佳实验条件下重复用于对相同原始TBBPA浓度的溶液进行催化降解。重复3次后催化降解实验结果表明，此催化剂对TBBPA溶液仍然具有86.2%以上的去除效果,如图3所示，表明此催化剂的稳定性和可重复利用性良好。
实施例4：
（1）将25mg碳纳米管在20ml乙二醇溶液中用超声波细胞破碎器处理30min，使碳纳米管分散均匀。
（2）将0.4g FeCl3·6H2O，1.13g NaAc和0.4gβ-CD在10ml乙二醇中混合，加入到上述混合液中，超声振荡10分钟。
（3）将混合物转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中，放入真空干燥箱在200℃条件下加热8小时，冷却至室温。
（4）分离得到的催化剂用离子水和无水乙醇洗涤，最后，将最终的催化剂在真空烘箱中在50℃下干燥24小时备用。
将实施例2对TBBPA进行催化处理过的催化剂进行磁分离，收集后用去离子水和乙醇多次清洗，干燥后备用。在最佳实验条件下重复用于对含TBBPA 0.12 mg/L，TOC为19.6 mg/L实际废水催化降解。实验结果表明，此催化剂对TBBPA溶液仍然具有99.33%的去除效果，对TOC的去除率高达65.4%，如图4所示，表明此催化剂的抗干扰性良好。
实施例5：
（1）将25mg碳纳米管在20ml乙二醇溶液中用超声波细胞破碎器处理30min，使碳纳米管分散均匀。
（2）将0.4g FeCl3·6H2O，1.13g NaAc和0.4gβ-CD在10ml乙二醇中混合，加入到上述混合液中，超声振荡10分钟。
（3）将混合物转移到50ml聚四氟乙烯密封的高压釜中，放入真空干燥箱在200℃条件下加热8小时，冷却至室温。
（4）分离得到的催化剂用离子水和无水乙醇洗涤，最后，将最终的催化剂在真空烘箱中在50℃下干燥24小时备用。
将上述方法制备的四氧化三铁/碳纳米管@环糊精材料与相同条件下制备的Fe3O4, Fe3O4@β-CD, Fe3O4/MWCNT在如实施例2所示的相同条件下对TBBPA进行催化降解实验，结果表明，本实验制备的新型材料 Fe3O4@β-CD/MWCNT比Fe3O4, Fe3O4@β-CD, Fe3O4/MWCNT对TBBPA有更好的降解去除效果，分别为89.7%，5.7%，9.4%和75%，如图5所示。