一种低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器净化汽车尾气的方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型的汽车尾气净化方法，制备了价格低廉、催化活性较高的La-K-Fe-Co体系钙钛矿催化剂，同时，采用高频高压介质阻挡发电方式产生低温等离子体，并与催化型颗粒物捕集器联合使用，首次在实验台架上建立了NTP/CDPF四元催化净化系统对汽车排气污染物的催化净化作用。结果表明，该系统对汽车尾气中PM、NOx，HC和CO等污染成分有良好的催化净化性能。在实验工况范围内，对PM的去除效率可达82％，对NOx的净化效率可达93％，对HC的净化效率可达88％，对CO的净化效率可达78％。本发明与现有尾气净化技术相比，具有催化剂成本低、无需高温、催化效率高、无二次污染、易于再生等优点。
【专利说明】
一种低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器净化汽车尾气的方法
技术领域
[0001]本发明公开一种低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器净化汽车尾气的方法，属于汽车尾气净化技术领域。
【背景技术】
[0002]近几年中国环境状况公报表明:全国大城市汽车尾气污染逐年加重，已成为主要的空气污染源之一，严重影响了城市居民的生活与健康。因此限制和治理汽车尾气已成为十分紧迫的任务。
[0003]由于汽车排放NOx是空气中02与N2高温条件下在气缸内燃烧反应生成的产物，其生成量取决于缸内燃烧温度、反应时间和O2的浓度；而PM(颗粒物)则是高温缺氧条件下燃油燃烧不完全的产物，所以能同时降低NOx和PM的机内净化措施极少。国内外的研究机构通常采用多种技术手段并举的方法，如颗粒物捕集器(DPF)和选择性催化还原(SCR)技术来同时降低NOx和PM的排放，达到日趋严格的排放标准。汽车尾气中除含有NOx，PM及CO等污染物外，还有大量的02，因此，在富氧环境下利用汽车自身排放的NOx和PM发生氧化还原反应，生成无害的0)2和N2，是一种具有广阔前景的汽车后处理技术。Yashida首次对“SOOt-02-N0”三组分之间的氧化还原反应的可能性进行了研究，结果表明NO与碳烟的氧化反应能在在较低的温度下(300°C )进行。Johnson Matthey公司及苏庆运的研究结果表明，NO2对碳烟的氧化性强于O 2的氧化性。Cooper等通过实验研究发现，NO在Pt催化剂作用下被氧化成NO2，而NO2能进一步氧化汽车的碳烟。因此，利用催化方法同时去除汽车尾气中NOx和PM的方法是可行的，具体技术包括:四元催化转化器(DPNR)、同时去除PM和NOx的催化剂及低温等离子体协同催化技术等。
【发明内容】
[0004]本发明在LaCoO3的基础上通过不同的取代制备了价格低廉、催化活性较高的La-K-Co-Fe体系钙钛矿催化剂。同时，为进一步提高对汽车尾气中NOx和PM的净化效率，本发明采用高频高压介质阻挡放电的方式产生低温等离子体，并与催化型颗粒物捕集器联合使用，提供了一种新的净化汽车尾气的方法。
[0005]本发明的具体技术方案具体包括如下步骤:
[0006]I采用浸渍法在壁流式蜂窝陶瓷微粒过滤器上涂覆模型催化剂；
[0007]①lmol/L的硝酸溶液清洗载体2h，然后分别用自来水和去离子水洗净烘干；②将La (NO3) 3、KNO3、C。(NO3) 2盐溶液按化学计量比混合后，按M R+/MH = 1.3(其中，MR+为活性组分盐溶液中金属离子浓度，Mh为柠檬酸溶液中H浓度)加入柠檬酸溶液，经充分混合配制成催化剂活性组分的盐溶液；③将载体浸入所得盐溶液24h，取出晾干并于120°C烘干，④将所得陶瓷送入马弗炉，并在750°C条件下焙烧3h，即可得活性组分为Laa9Ka AoO3的催化型颗粒物捕集器。
[0008]2建立低温等离子体协同催化型微粒过滤器(NTP/⑶PF)发动机实验系统；
[0009]实验系统包括汽车尾气发生、尾气催化净化和尾气污染物检测等三个主要组成部分。尾气发生部分包括汽车发动机和相关控制部件；尾气催化净化部分为NTP/CDPF四元催化净化系统；尾气污染物检测部分包括采集颗粒物的分流稀释通道、排气分析仪及发动机电控及数据采集系统。
[0010]3利用发动机实验系统研究NTP/CDPF催化净化系统对汽车尾气的净化作用。
[0011]调节发动机转速，并在固定转速下调节油门开度使负荷达到15%，30%，50%，70%和85%，同时，将低温等离子体发生器功率调节到2kw并保持不变，将流量控制在2000L/min，考察在各个工况条件下NTP/CDPF催化净化系统对柴油机尾气中NOx、HC和CO的净化效率。
【具体实施方式】
[0012]为了使本发明的目的、技术方案等更加清楚明白，结合以下实例，对本发明进行详细说明。
[0013]实施例1:La-K-Co-Fe体系钙钛矿催化剂制备、理化特性的表征与分析。
[0014]方法及步骤:采用低温燃烧法制备了 LaixKxCo1 yFey03钙钛矿型复合氧化物催化剂，采用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，光电子能谱(XPS)和化学分析等方法系统的研究了不同取代元素及取代量对催化剂组成与晶体结构的影响。
[0015]结果表明:(I)采用柠檬酸络合燃烧法，经750°C焙烧3h后，可得到典型尺寸为100?200nm的纳米级钙钛矿型La1 xKxC0l yFey03复合氧化物催化剂样品。(2)由XRD和TEM的表征结果可知，当K元素对LaCoO3* A位La元素的取代量x < 0.3时，可形成标准的钙钛矿型La1 xKxCo03复合氧化物催化剂；而当取代量X > 0.3时，催化剂中出现Co巩物相，且其含量随取代量的增加而增加。而Fe元素对LaCoO3* B位Co元素的取代不受取代量Y的影响，均可形成比较标准的钙钛矿型复合氧化物催化剂。(3)由XPS分析结果可知，由于离子半径及所带电荷的差异，K+对LaCoO 3中La3+的部分取代会导致部分Co 2+3+被氧化为Co 3+。当Fe3+对LaCoO 3中Co发生部分取代时，晶体结构中各元素的配位键发生变化，也会导致部分Co2+3+被氧化为Co 3+。当用K、Fe分别对LaCoO3* La和Co进行部分取代时，催化剂表面的各元素原子数之比不满足化学计量比。对于LaixKxCoO3复合氧化物催化剂，有机物的吸附是导致其失活的主要原因。对于LaCo1 yFey03复合氧化物催化剂，吸附在催化剂表面的有机物与催化剂形成的金属碳化物(M-C)及反应中SO42与催化剂表面金属形成的硫酸盐是导致催化剂失活的主要原因。
[0016]实施例2 =La1 xKxC0l yFey03去除碳烟及NOx的催化性能
[0017]方法及步骤:(I)根据非等温动态热重分析(TG/DTA)方法研究了 La1 xKxC0l ,FevO3系列催化剂对碳烟在空气气氛下的氧化催化活性；(2)在实验室小型程序升温反应装置上完成了 La1 xKxC0l yFey03系列催化剂对汽车尾气中NOx的催化活性评价；(3)在程序升温反应装置上完成了 La1 xKxC0l yFey03系列催化剂同时去除碳烟及NOx的催化性能评价。
[0018]结果表明:(I)A位K部分取代催化剂La1 xKxCoOjg大幅度的降低碳烟与氧气反应的活化能，其相对催化活性顺序为:χ = 0.4>χ = 0.1>χ = 0.3>x = 0.6>x =
0.2 > X = O0而B位Fe部分取代催化剂LaCo1 yFey03对碳烟与氧气反应活化能降低影响不明显，其相对催化活性顺序为:y = 0.3>y = 0.4>y = 0.7>y = 0.1>y = 0.9>y = 0.2 > y = O0 (2) La1 xKxC0l yFey03系列催化剂具有较好的NOx净化催化活性。K元素的掺杂量对汽车尾气中NOx的净化效率及反应最佳温度范围影响极大，当0.1 < X < 0.5时钙钛矿催化剂在375°C?525°C范围内保持较高的催化活性。对于汽车尾气中NOx的净化，La1 xKxCo03€列催化剂的催化活性顺序为:x = 0.3>x = 0.2>x = 0.4>x = 0.5>x = 0.1>χ = 0.6>x = 0o当B位Fe部分取代催化剂LaCo1 >凡的催化剂取代量
0.1彡y彡0.6时，催化剂在275°C~ 375°C范围内有较高的催化活性。(3)NO2比O2更有利于碳烟的氧化；K元素部分取代钙钛矿催化剂La1 xKxCo03(x^0.5)和Fe元素部分取代钙钛矿催化剂LaCo1 yFey03 (y < 0.7)，均能降低碳烟在NOx气氛中的起燃温度、峰值温度；其中，Laa9Ka AoO3的催化活性最强，可使碳烟的起燃温度降低至100°C，峰值温度降低至105°C。
[0019]实施例3:低温等离子体(NTP)对汽车尾气的净化。
[0020]方法及步骤:研究了实际汽车尾气中等离子体化学行为，考察低温等离子体对汽车尾气中颗粒物((PM)、碳氢(HC)及NOx的协同脱除作用。
[0021]结果表明:当输入能量较低(电压:7.5kV)时，NTP对NOx的净化效率可达75%，但对PM和CO的净化效率较低。当输入能量较高(电压:10kV)时，NOx的浓度增大，PM的净化效率却高达86 %，碳烟的净化效率接近100 %，可溶性有机物(SOF)的净化效率达80 %，饱和烷烃和芳香烃的净化效率分别为90%和65%，总碳氢(THC)的净化效率可达83%。NTP在柴油机排气污染物净化过程中存在输入能量窗口问题。
[0022]实施例4:低温等离子体协同颗粒物捕集器(NTP/⑶PF)的四元催化净化系统对汽车尾气的净化。
[0023]方法及步骤:利用汽车发动机实验台架，考察了 NTP/CDPF四元催化净化系统对汽车尾气中PM、N0x、HC和CO的净化作用，并进一步研究了 NTP对不同加载程度的颗粒物捕集器(空白DPF、钙钛矿⑶PF、贵金属⑶PF)再生温度的影响。
[0024]结果表明，(I)低温等离子体能有效去除汽车尾气PM和HC，净化效率受能流密度(N/Q)影响较大。能流密度越大，净化效率越高，对PM的净化效率最高可达67%，对HC的净化效率最高可达85%。但是，经低温等离子体净化处理后，汽车尾气中NOx，CO的浓度却有不同程度的增加，其增加量随输入尾气的能流密度(N/Q)增大而增大。(2)相对于贵金属CDPF，钙钛矿CDPF对汽车尾气中NOx和PM的净化效率较高，而对HC和CO的净化效率较低。在实验工况范围内，对PM的去除效率可达82 %，对NOx的净化效率可达81 %，对HC的净化效率可达57%。对CO的净化效率可达77%。且通过催化型颗粒物捕集器的汽车尾气流量越大，净化效率越低。(3)在NTP/CDPF催化净化系统中，两种净化措施能形成优势互补，从而使该系统具有对汽车尾气中N0x、PM、HC和CO等污染物的良好催化净化性能。在实验工况范围内，对PM的去除效率可达82 %，对NOx的净化效率可达93 %，对HC的净化效率可达88 %，对CO的净化效率可达78 %。且系统的处理量越大，净化效率越低。(4)再生措施、颗粒物加载程度和催化剂种类是制约颗粒物捕集器再生温度的重要因素。当加载程度较高(Ap = 1kPa)时，催化剂对颗粒物捕集器的再生温度没有影响，DPF可在421?422°C加热再生，而NTP可使DPF再生温度降低至375?377°C。当加载程度较低(Δ p = 4kPa)时，钙钛矿⑶PF (催化型颗粒物捕集器)可在324°C加热再生，而NTP可将DPF的再生温度进一步降低至235°C。
【主权项】
1.一种新型低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器净化汽车尾气的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)采用浸渍法在壁流式蜂窝陶瓷微粒过滤器上涂覆模型催化剂； (2)建立低温等离子体协同催化型微粒过滤器(NTP/CDPF)发动机实验系统； (3)利用发动机实验系统研究低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器催化净化系统对汽车尾气的净化作用。2.根据权利要求1所述的低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器净化汽车尾气的方法，其特征在于步骤(I)中载体的选择为堇青石壁流陶瓷2Mg0.2A1203.5Si02。3.根据权利要求1所述的低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器净化汽车尾气的方法，其特征在于步骤(I)中催化型颗粒物捕集器的焙烧温度为750°C，时间为3h。4.根据权利要求1所述的低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器净化汽车尾气的方法，其特征在于步骤(2)中尾气催化净化部分为低温等离子体协同催化型颗粒物捕集器的四元催化净化系统。
【文档编号】B01D53/32GK105879680SQ201410737478
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月8日
【发明人】马兴科
【申请人】马兴科