本发明属有机无机复合材料领域，涉及一种纤维原位生长纳米二氧化锰的方法，得到的纤维/纳米二氧化锰复合材料用于催化净化甲醛。
背景技术：
甲醛是一种无色的气体，具有强烈的刺激性气味和较高的毒性，对人体的嗅觉、肺、肝和免疫功能都会造成很大伤害，甲醛还可以与蛋白质中氨基基团结合产生细胞突变，它已被世界卫生组织界定为具有致癌性和致畸性的物质。室内的甲醛主要来自于装饰材料、胶合板、纤维板、刨花板等人工制品，这些人工制品多以脲甲醛树脂做粘合剂并常用甲醛进行防腐处理，因而在使用中经常会有游离甲醛释放到室内空气中。随着环保知识的普及，越来越多的人意识到净化室内空气的重要性与紧迫性。目前用于室内甲醛净化的方法主要有物理吸附法、光催化氧化法和多相催化氧化法。吸附法主要使用活性炭，但其只是将空气中的甲醛转移至吸附剂上，并未消除，且吸附剂再生较为困难，空气中水蒸汽对其吸附量有很大影响，光催化氧化法只能在有光照的条件下进行，而多相催化氧化法因其较高的催化效率及在使用时无需附加条件等优势，一直是甲醛去除研究中的重点。
二氧化锰(MnO2)是一种常见的固体多相催化氧化材料，常常用于催化降解有机化合物，特别是用于挥发性有机化合物的降解，二氧化锰催化氧化分解甲醛的反应为：HCOH+O2→CO2+H2O。室温下使用二氧化锰去除甲醛具有操作简便、能耗低、反应条件温和等优点，常温、常压下可以将甲醛降解为水和二氧化碳，不产生CO、HCOOH等二次污染物，去除效果良好，相比较光催化氧化技术无需光照。纳米二氧化锰因其具有较大的比表面积，在催化净化甲醛时效率更高。
植物纤维主要通过光合作用产生，地球上每年约产生2000亿吨，是自然界中储量最丰富的可再生天然高分子资源，具有原料来源广泛、可再生性、生物可降解性、生物兼容性等特点，被认为是可持续发展材料的一种重要资源。选用不同氧化体系氧化纤维，选择性地将葡萄糖C6位伯羟基氧化为羧基，可以实现多糖类高分子的氧化，产率最高可达95％。
技术实现要素：
本发明提供了一种净化甲醛纤维材料及制备方法。该方法选用不同氧化体系对纤维进行氧化改性，得到含羧基的纤维，Mn2+通过离子交换和静电吸附作用负载在纤维上，加入氧化剂氧化后得到原位生长纳米二氧化锰的纤维，该方法使用条件简单，操作简便，得到的纳米二氧化锰粒径分布均匀，具有良好的催化净化甲醛效果。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种纤维/纳米二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对纤维原料进行预处理
对纤维原料进行选择性氧化处理，洗涤至中性，得到氧化的纤维；
(2)复合材料的制备
上述氧化后的纤维经稀酸处理后洗涤至中性，与Mn2+溶液混合搅拌均匀，加入氧化剂反应后洗涤，干燥，最终得到原位生长纳米二氧化锰的纤维。
步骤(1)中，所述纤维为纸浆纤维、韧皮纤维、种子纤维、天丝纤维、粘胶纤维、莫代尔纤维等。
步骤(1)中，所述选择性氧化处理采用如下氧化体系：TEMPO/NaClO/NaBr、TEMPO/Ca(OCl)2/KBr、TEMPO/NaOCl/超声、HNO3/H3PO4-NaNO3、过氧化氢酶/过氧化氢/TEMPO、漆酶/TEMPO/O2、NaIO4-NaClO2、TCCA/NHPI/蒽醌/NaBr等。
步骤(2)中，所述Mn2+溶液为MnSO4、MnCl2或(CH3COO)2Mn溶液，Mn2+浓度为0.005-0.5mol/L，搅拌时间为0.1-12h。
步骤(2)中，所述氧化剂为H2O2、KMnO4或K2FeO4，氧化剂与Mn2+的摩尔比为0.5:1至5:1。
步骤(2)中，所述纤维的浓度为0.1-5wt％，搅拌速率为200-1500rpm。
步骤(2)中，所述反应温度为10-90℃，反应时间为0.05-12h。
步骤(2)中，所述稀酸为HCl、H2SO4或HNO3，稀酸浓度为0.005-0.5mol/L，处理时间为1-24h；所述洗涤是洗涤至洗涤液无颜色变化；所述干燥的温度为室温至100℃，时间为4-24h。
上述方法制备的纤维/纳米二氧化锰复合材料可应用于净化甲醛。
本发明选用经不同氧化体系选择性氧化后富含羧基的纤维，与Mn2+溶液混合搅拌均匀后，含羟基和羧基的纤维表面由于静电作用吸附Mn2+，同时羧基中的H+与Mn2+发生离子交换，加入氧化剂反应后，得到了原位生长纳米二氧化锰的纤维。该产物同时兼具纤维与纳米二氧化锰的特性优势，由于纤维易吸潮，纤维表面富集的水易被纳米二氧化锰解离为·OH自由基参与氧化甲醛的反应，增强了纳米二氧化锰催化净化甲醛的效果。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用纤维为原料，尤其是植物纤维，来源广泛、可再生、生物可降解、绿色环保，可选择多种氧化体系选择性氧化纤维、反应条件范围广、反应效率高。
(2)本发明中Mn2+与纤维发生离子交换和静电吸附作用，加入氧化剂氧化后在纤维上原位生长纳米二氧化锰；该纳米二氧化锰粒子粒径分布范围较窄，纳米二氧化锰粒子在纤维表面分布均匀且不易脱落。
(3)本发明中纤维表面富含羟基，吸潮产生的水可以被纳米二氧化锰解离为·OH自由基参与氧化甲醛的反应，增强了纳米二氧化锰催化净化甲醛的效果。
(4)本发明方法得到的产物同时兼具纤维与纳米二氧化锰的优越性能，可加工为具有装饰性和功能性兼备的木质功能材料，用于家居装饰和空气过滤净化，尤其是能在无光的室内催化净化甲醛，丰富了纳米二氧化锰的应用领域。
附图说明
图1为实施例1中得到的纤维/纳米二氧化锰复合材料的SEM图。
图2为实施例2中得到的纤维/纳米二氧化锰复合材料的SEM图。
图3为实施例1中得到的纤维/纳米二氧化锰复合材料的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种净化甲醛纤维材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)预处理纤维
选用TEMPO/NaClO/NaBr体系选择性氧化漂白桉木化学浆纤维，洗涤至中性，得到氧化的纤维；
(2)净化甲醛纤维材料的制备
上述氧化后的纤维经0.1mol/L的H2SO4浸泡1h后洗涤至中性，在0.05mol/L MnCl2溶液中搅拌1h后加入KMnO4溶液，KMnO4与MnCl2的摩尔比为1.5:1，纤维浓度为1wt％，搅拌速率为800rpm，反应温度为50℃，反应时间为20min，反应结束后洗涤至洗涤液无颜色变化，40℃下干燥12h，得到原位生长纳米二氧化锰的纤维。
得到的纤维/纳米二氧化锰复合材料的扫描电镜图如图1所示，通过图1可清晰地看到纤维表面原位生长的纳米二氧化锰，纳米二氧化锰为球形，均匀密集地分布在纤维表面。
得到的纤维/纳米二氧化锰复合材料的XRD图如图3所示，通过图3可以清晰地看到在2θ为16.0°、22.0°、36.8°、43.0°、55.0°、66.1°附近有明显的纤维素和纳米二氧化锰的特征衍射峰。
得到的纤维/纳米二氧化锰复合材料用于催化净化甲醛，在密闭环境中0.6g/L甲醛溶液自由挥发，纤维/纳米二氧化锰复合材料催化净化气体中的甲醛，甲醛去除量为60.06mg/g。
实施例2
一种净化甲醛纤维材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)预处理纤维
选用漆酶/TEMPO/O2体系选择性氧化漂白杨木化学浆纤维，洗涤至中性，得到氧化的纤维；
(2)净化甲醛纤维材料的制备
上述氧化后的纤维经0.3mol/L的HCl浸泡1h后洗涤至中性，在0.1mol/L MnSO4溶液中搅拌3h后加入K2FeO4，K2FeO4与MnSO4的摩尔比为1:1，纤维浓度为2wt％，搅拌速率为1000rpm，反应温度为30℃，反应时间为30min，反应结束后用去离子水洗涤至洗涤液无颜色变化，80℃下干燥8h，得到原位生长纳米二氧化锰的纤维。
得到的纤维/纳米二氧化锰复合材料的扫描电镜图如图2所示，通过图2可清晰地看到纤维表面原位生长的纳米二氧化锰，由于铁元素的存在，纳米二氧化锰为棒状，均匀密集地分布在纤维表面。在密闭环境中0.6g/L甲醛溶液自由挥发，纤维/纳米二氧化锰复合材料催化净化气体中的甲醛，甲醛去除量为55.46mg/g。
实施例3
一种净化甲醛纤维材料及制备方法，具体包括如下步骤：
(1)预处理纤维
选用TCCA/NHPI/蒽醌/NaBr体系选择性氧化天丝纤维，洗涤至中性，得到氧化的纤维；
(2)净化甲醛纤维材料的制备
上述氧化后的纤维经0.05mol/L HNO3浸泡24h后洗涤至中性，在0.005mol/L(CH3COO)2Mn溶液中搅拌5h后加入H2O2，H2O2与(CH3COO)2Mn的摩尔比为3:1，纤维浓度为5wt％，搅拌速率为200rpm，反应温度为10℃，反应时间为240min，反应结束后洗涤至洗涤液无颜色变化，100℃下干燥4h，得到原位生长纳米二氧化锰的纤维。
反应后得到纤维/纳米二氧化锰复合材料，纳米二氧化锰粒子为球形，均匀密集地分布在纤维表面，具有催化净化甲醛效果。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。