本发明涉及膜产品制备和膜分离技术领域领域，更具体地说，是涉及一种采用微滤多孔保护层修饰超滤膜外表面的方法。
背景技术：
随着膜法饮用水处理工艺的发展，以无药(不加絮凝剂)和省去前处理的短流层工艺逐步引起业内的高度重视，对于自来水厂的工厂化和低成本化具有重要的意义。为保障饮用水安全，在实施短流程工艺的过程中，对于超滤膜的过滤精度和分离层的安全性提出了更高的要求。
常规的增强超滤膜的方法主要是选用力学性能较高的增强体，如无纺布或编织物等，对超滤膜功能层进行增强，从而避免膜体发生破损(对于中空纤维膜而言就是避免断丝的发生)。但上述方法对于超滤膜分离层并不能构成保护，对于膜法饮用水处理领域而言，如果超滤分离层发生破损，则即使整个膜体保持完整，也无法避免整个系统安全性的下降。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种采用微滤多孔保护层修饰超滤膜外表面的方法。
本发明一种采用微滤多孔保护层修饰超滤膜外表面的方法，通过下述技术方案予以实现，在超滤膜外表面修饰微滤多孔保护层，所述微滤多孔保护层是孔径在3-500微米的无机-有机杂化功能层，厚度为0.1-1mm；所述微滤多孔保护层按照下述步骤进行制备：采用聚合物基质相、无机粒子、大分子成孔剂以及溶剂组成的涂层原液，上述各组分质量百分数配比为：聚合物基质相5-10％、无机粒子15-30％、大分子成孔剂15-30％、溶剂30-65％，其中无机粒子的粒径为1-10微米，大分子成孔剂的分子量高于2万；上述涂层原液经涂覆和在凝固浴中固化得到微滤多孔保护层，
所述凝固浴为水浴。
所述聚合物基质相为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)的一种或多种。
所述大分子成孔剂为分子量高于2万的聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的一种或多种。
所述无机粒子为氯化钠(NaCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)的一种或多种。
所述溶剂为60-120℃下可以与聚合物形成均相，常温下与聚合物分相的液体或液体混合物。
所述溶剂液体为二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述溶剂液体混合物为二甲基乙酰胺(DMAC)与PEG200混合物或二甲基亚砜(DMF)与PEG200混合物。
所述修饰是在超滤膜的制备过程进行表面涂覆、固化成形，或是在超滤膜成形或制成制品后再进行表面涂覆并固化成形。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在超滤膜表面构筑微滤多孔保护层，具有以下特点：
1.微滤多孔保护层的无机-有机杂化结构，具有良好的耐磨性，有效避免常规物质对超滤功能层的划伤。
2.在超滤膜表面构筑微滤多孔保护层这种适当的加厚设计，使微滤多孔保护层的安全性增加。
3.微滤多孔保护层的3-500微米孔径的设计，可有效避免保护层对于超滤膜通量的损失，同时无机-有机杂化的大孔结构也可有效避免在微滤保护层本身形成污染后不易反洗清除的问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将2kg PVDF、4kg NaCl、4kg PVP与10kg DMAC添加至搅拌釜内，经搅拌6h后静置脱泡16h，混合后的料液通入涂覆板中，取表面积为1m2、水溶液中分子量6000PEG截留率为96％的分离膜，并将分离膜以0.05m2/s的速度匀速穿过涂覆板，分离膜表面即涂覆一层料液，将经涂覆料液后的分离膜浸入充满水的凝固浴槽中充分固化与清洗，得到具有微滤多孔保护层的分离膜。
用400目的砂纸以与膜表面平行的方向往复摩擦膜表面三次后，测量其对水溶液中分子量6000PEG的截留率仍为96％。
对比实施例1
取表面积为1m2、水溶液中分子量6000PEG截留率为96％的分离膜，用400目的砂纸以与膜表面平行的方向往复摩擦膜表面三次后，测量其对水溶液中分子量6000PEG的截留率降至76％。
实施例2：
将15kg PVDF，3kg PVP，3kg PEG，79kg DMAC作为成膜料液置入搅拌釜内混合搅拌12h后静置20h脱泡，将1kg PVDF、4kg NaCl、6kg PVP与9kg DMAC作为涂覆料液添加至搅拌釜内，经搅拌6h后静置脱泡16h，将经脱泡的成膜料液通入喷丝板并挤出至盛满水的凝固浴槽中并在凝固浴中初步固化，经初步固化的PVDF中空纤维膜接入涂覆板并在膜表面均匀涂覆一层涂覆料液料液，将经涂覆料液后的分离膜浸入充满水的凝固浴槽中充分固化与清洗，得到具有微滤多孔保护层的PVDF中空纤维膜。
经检测，得到具有微滤多孔保护层的PVDF中空纤维膜对水溶液中分子量20000的PEG截留率为99％；用400目的砂纸以与膜表面平行的方向往复摩擦膜表面三次后，测量其对水溶液中分子量20000的PEG截留率为99％。
对比实施例2
将15kg PVDF，3kg PVP，3kg PEG，79kg DMAC作为成膜料液置入搅拌釜内混合搅拌12h后静置20h脱泡，将经脱泡的成膜料液通入喷丝板并挤出至盛满水的凝固浴槽中并在凝固浴中充分固化，并经过充分清洗，得到PVDF中空纤维膜。
经检测，得到的PVDF中空纤维膜对水溶液中分子量20000的PEG截留率为99％；而后用400目的砂纸以与膜表面平行的方向往复摩擦膜表面三次并重新测量其对水溶液中分子量20000的PEG截留效果，截留率降至81％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。