本发明涉及原位合成去除柴油车尾气中NOx的陶瓷载体活性涂层方法，属于汽车排放技术领域，尤其属于柴油车尾气SCR脱硝的载体催化剂制备领域。
背景技术：
随着环保法规的逐步升级，对柴油车排放的NOx限值越来越严格，为满足排放法规，国内绝大多数主机厂采用SCR技术来净化NOx，其原理是利用尿素水解或者固体储氨材料产生的氨气和尾气中的NOx经过涂有活性涂层的载体时，在活性涂层的作用下，NOx快速被氨气还原为氮气和水。实际上SCR后处理器中的载体是由陶瓷载体、涂层及活性金属组分三部分组成，载体起到支撑涂层、活性组分、提供合适的催化反应通道的作用，这里的活性组分实际上就是催化剂，如果没有涂层，那么活性组分就没有支撑的载体，如果涂层上没有活性组分，NOx排放必将超标，因此载体上的涂层和活性组分必不可少。
一般活性组分、涂层、载体结合通常两种方式，一种方式将活性组分首先制成催化剂粉末，然后将其粘附陶瓷载体上，由于催化剂与陶瓷载体间没有相互作用力，因此在车辆行驶过程中，特别是矿山区的工况，活性组分特别容易从载体表面脱落；另一种方式先将涂层用粘结剂附着在载体上，然后再将催化剂通过电沉积或者原位的方式负载在陶瓷载体上，这种方式活性组分分布均匀，活性组分与涂层结合力提高，但是不管采用哪种方式，由于涂层和陶瓷载体间的没有相互作用力，紧靠粘结剂的物理作用，因此仍然存在活性组分脱落的问题，不能从本质上解决问题。若是将催化剂直接一步在陶瓷载体上原位合成，不仅能简化制备工艺，而且从根本解决涂层脱落的问题。
多巴胺是海洋贻贝类黏性蛋白类生物分泌的黏性物质的主要成分，近年来，在表面改性领域应用颇多，但是却未见到用在尾气脱硝领域。多巴胺通过在一定条件下自身发生聚合反应，形成的聚多巴胺含有邻苯二酚和氨基基团，而这些基团活性比较高，能与陶瓷载体以共价键和非共价键形成很强作用力，使催化剂材料牢固的附着于表面。为此，本专利的设计思路是首次采用多巴胺溶液预处理分子筛粉体，使之在分子筛表面形成聚多巴胺，然后利用聚多巴胺具有能与陶瓷载体以共价键和非共价键形成很强作用力的粘结性特征，将分子筛载体牢固的负载在陶瓷载体上，最后通过铜离子和过渡金属离子Mn+与聚多巴胺上的氨基的络合作用，在高温煅烧下，最终在陶瓷载体表面原位合成CuxO/MxO/N-掺杂分子筛混合物，从而制得具有高效De-NOx效果的活性涂层。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供原位合成柴油车尾气去除NOx的陶瓷载体活性涂层的制备方法，其具有制备工艺简单、便于工业化连续生产、涂层附着力强、活性组分布均匀的特点，制备的活性涂层具有优异的去除NOx效果。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：原位合成去除柴油车尾气中NOx的陶瓷载体活性涂层方法，其特征在于：首次采用多巴胺溶液预处理分子筛粉体，使之在分子筛表面形成聚多巴胺，然后利用聚多巴胺具有较强的亲水性和粘结性，将分子筛载体牢固的负载在陶瓷载体上，最后通过铜离子和过渡金属离子Mn+与聚多巴胺上的氨基的配位作用，在高温煅烧下，最终在陶瓷载体表面原位负载CuxO/MxO/N-掺杂分子筛混合物，从而制得具有高效De-NOx效果的活性涂层；具体步骤如下：
a) 采用多巴胺溶液预处理微孔分子筛，得到PDA-分子筛粉末，多巴胺的浓度为0.08-0.6g/L，处理方式为连续搅拌，温度为45-80℃，处理时间8-24h,分子筛与多巴胺溶液体系的质量比为0.1-1.0；
b) 采用含有去离子水、PDA-分子筛粉末、硅溶胶、分散剂的混合均匀体系室温超声-浸渍处理陶瓷载体，其中硅溶胶固含量为15-40%，分散剂为工业乙醇，PDA-分子筛粉末为18-29份、硅溶胶为8-32份、分散剂为8-20份；
c) 将b) 处理后的陶瓷载体采用压缩空气吹扫后，于80-105℃烘干，最后得到PDA-分子筛/陶瓷载体；
d) 采用活性金属溶液处理PDA-分子筛粉末/陶瓷载体，处理方式不局限于浸渍、电沉积方式，80-105℃烘干，活性金属为铜、铈、铁、铬中的一种或几种，铜离子的浓度为0.008-0.05mol/L、铈离子的浓度为0-0.01mol/L、铁的浓度为0-0.01mol/L、铬的浓度为0-0.01mol/L；
e) 将d) 处理后的载体于350-500℃煅烧1-3h，即得到原位合成去除柴油车尾气中NOx的陶瓷载体活性涂层。
本发明的积极效果是通过在陶瓷载体上原位合成De-NOx的活性涂层，适用于柴油车尾气脱硝，本发明的制备方法不但具有制备工艺简单、便于工业化连续生产、涂层附着力强、活性组分布均匀的特点，而且制备的活性涂层在能够满足较宽温度窗口下，具有优异的去除NOx效果。
附图说明
图1为实施例1制备的原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层的EDX能谱。
图2为实施例1-5制备位合成柴油车尾气去除NOx的陶瓷载体活性涂层的脱落率测试在振动试验台安装图片。
图3为实施例1制备位合成柴油车尾气去除NOx的陶瓷载体活性涂层的NOx活性测试结果。
图4为本发明制备原理简图。
具体实施方式
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
a) 称量300g Sapo-34分子筛粉末，置于浓度为300g的0.08g/L的pH=8.0的多巴胺溶液体系中，80℃连续搅拌处理8h，经抽滤、105℃烘干得到PDA-分子筛粉末；
b) 将含有18份PDA-分子筛粉末、8份硅溶胶（固含量15%）、8份乙醇及去离子水混合搅拌均匀体系，然后将该体系处理陶瓷载体室温下，超声-浸渍20min，取出采用压缩空气吹扫残液；
c) 将b) 处理后的陶瓷载体于微波下加热2min，按照b)中方式超声-浸渍处理第二次10min，经压缩空气吹扫残液后，经105℃烘干；
d) 采用242g硝酸铜、63.4g的乙酸铈配成混合溶液20L，采用浸渍的方式室温下处理PDA-分子筛粉末/陶瓷载体，时间15min、取出吹扫残液、然后经微波加热2min后，再次浸渍到乙酸铜和乙酸铈的混合液中，10min后吹扫残液；
e) 将d) 处理后的载体于350℃煅烧3h，即得到原位合成去除柴油车尾气中NOx的陶瓷载体活性涂层。
如图1为实施例1制备的原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层的EDX，可以看出图涂层中各元素组成；
如图2所示，将实施例1制备的原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层固定安装在振动试验台上，采用振动加速度10g，振动频率为（100±5）Hz，试验时间为5h，实验结束后取下蜂窝催化剂成品称其质量，实验结束后取下载体催化剂称其质量，经计算涂层脱落率为表1所示，实施例1制备涂层的脱落率为0.2%，这表明涂层附着力强，解决了涂层易脱落问题。
如图3所示，将实施例1制备得到原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层，进行了微反测试，NO：1000ppm，NH3：1000ppm，O2：5vol %，H2O：10 vol %，N2平衡气，空速100000±1000h-1。可以看出NOx转化率最高为98.0%，150℃NOx转化率最低为61.3%，215～450℃，NOx转化率均能达到85%以上，显示了很好NOx活性，能够满足柴油车各个工况使用要求。
对比例1
a) 将含有18份分子筛粉末、8份硅溶胶（固含量15%）、8份乙醇及去离子水混合搅拌均匀体系，然后将该体系处理陶瓷载体室温下，超声-浸渍20min，取出采用压缩空气吹扫残液；
b) 将a) 处理后的陶瓷载体于微波下加热2min，按照a)中方式超声-浸渍处理第二次10min，经压缩空气吹扫残液后，经105℃烘干；
c) 采用242g硝酸铜、63.4g的乙酸铈配成混合溶液20L，采用浸渍的方式室温下处理分子筛粉末/陶瓷载体，时间15min、取出吹扫残液、然后经微波加热2min后，再次浸渍到乙酸铜和乙酸铈的混合液中，10min后吹扫残液；
d) 将c) 处理后的载体于350℃煅烧3h，即得到原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层。
表1为实施例1、对比例1的脱落率实验，实验条件间为5h，实验结束后取下载体催化剂涂层称其质量，经计算涂层脱落率为表1所示，实施例1仅为0.2%，而对比例为2.1%，可见经过聚多巴胺的作用，涂层附着力强。
将实施例1制备得到原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层，进行了微反测试，NO：1000ppm，NH3：1000ppm，O2：5vol %，H2O：10 vol %，N2平衡气，空速100000±1000h-1。可以看出NOx转化率最高为98.0%，150℃NOx转化率最低为61.3%，215～450℃，NOx转化率均能达到85%以上，显示了很好NOx活性，能够满足柴油车各个工况使用要求。
实施例2
a) 称量300g SSZ-13分子筛粉末，置于浓度为1000g的0.6g/L的pH=8.5的多巴胺溶液体系中，45℃连续搅拌处理24h，经抽滤、105℃烘干得到PDA-分子筛粉末；
b) 将含有29份PDA-分子筛粉末、32份硅溶胶（固含量40%）、20份乙醇及去离子水混合搅拌均匀体系，然后将该体系室温下超声-浸渍处理陶瓷载体10min，取出采用压缩空气吹扫残液；
c) 将b) 处理后的陶瓷载体于105℃烘干；
d) 采用38.7g硝酸铜、80.8g的硝酸铁配成混合溶液20L，采用电沉的方式负载PDA-分子筛粉末/陶瓷载体上，涂层厚度0.08mm；
e) 将d) 处理后的载体于500℃煅烧2h，即得到原位合成去除柴油车尾气中NOx的陶瓷载体活性涂层。
如图2所示，将实施例2制备的原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层固定安装在振动试验台上，采用振动加速度10g，振动频率为（100±5）Hz，试验时间为5h，实验结束后取下蜂窝催化剂成品称其质量，实验结束后取下载体催化剂称其质量，经计算涂层脱落率为表1所示，实施例2制备涂层的脱落率为0.10%。
实施例3
a)称量300g ZSM5分子筛粉末，置于浓度为900g的0.1g/L的pH=9.0的多巴胺溶液体系中，60℃连续搅拌处理20h，经抽滤、100℃烘干得到PDA-分子筛粉末；
b) 将含有20份PDA-分子筛粉末、15份硅溶胶（固含量40%）、10份乙醇及去离子水混合搅拌均匀体系，然后将该体系处理陶瓷载体室温下，超声-浸渍15min，取出采用压缩空气吹扫残液；
c) 将b) 处理后的陶瓷载体于微波下加热2min，按照b)中方式超声-浸渍处理第二次5min，经压缩空气吹扫残液后，经105℃烘干；
d) 采用121g硝酸铜、45.8g的乙酸铬配成混合溶液20L，采用浸渍的方式室温下处理PDA-分子筛粉末/陶瓷载体，反应时间20min、取出吹扫残液、然后经微波加热2min后，再次浸渍到乙酸铜和乙酸铈的混合液中，10min后吹扫残液；
e) 将d) 处理后的载体于480℃煅烧3h，即得到原位合成去除柴油车尾气中NOx的陶瓷载体活性涂层。
如图2所示，将实施例2制备的原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层固定安装在振动试验台上，采用振动加速度10g，振动频率为（100±5）Hz，试验时间为5h，实验结束后取下蜂窝催化剂成品称其质量，实验结束后取下载体催化剂称其质量，经计算涂层脱落率为表1所示，实施例3制备涂层的脱落率为0.18%。
实施例4
a)称量300g Sapo-34分子筛粉末，置于浓度为900g的0.08g/L的pH=8.5的多巴胺溶液体系中，60℃连续搅拌处理10h，经抽滤、105℃烘干得到PDA-分子筛粉末；
b) 将含有25份PDA-分子筛粉末、30份硅溶胶（固含量20%）、10份乙醇及去离子水混合搅拌均匀体系，然后将该体系处理陶瓷载体室温下，超声-浸渍25min，取出采用压缩空气吹扫残液；
c) 将b) 处理后的陶瓷载体于105℃烘干；
d) 配成含有121g硝酸铜、20g硝酸铁、22g硝酸铈、硝酸铬20g的混合溶液20L，采用电沉积的方式处理PDA-分子筛粉末/陶瓷载体，涂层厚度0.1mm；
e) 将d) 处理后的载体于480℃煅烧3h，即得到原位合成去除柴油车尾气中NOx的陶瓷载体活性涂层。
如图2所示，将实施例2制备的原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层固定安装在振动试验台上，采用振动加速度10g，振动频率为（100±5）Hz，试验时间为5h，实验结束后取下蜂窝催化剂成品称其质量，实验结束后取下载体催化剂称其质量，经计算涂层脱落率为表1所示，实施例4制备涂层的脱落率为0.20%。
实施例5
a) 称量300g SSZ-13分子筛粉末，置于浓度为1000g的0.2g/L的pH=8.5的多巴胺溶液体系中，60℃连续搅拌处理20h，经抽滤、100℃烘干得到PDA-分子筛粉末；
b) 将含有20份PDA-分子筛粉末、15份硅溶胶（固含量40%）、10份乙醇及去离子水混合搅拌均匀体系，然后将该体系处理陶瓷载体室温下，超声-浸渍20min，取出采用压缩空气吹扫残液；
c) 将b) 处理后的陶瓷载体于105℃烘干；
d) 采用121g硝酸铜、32g的乙酸铈配成混合溶液20L，采用浸渍的方式室温下处理PDA-分子筛粉末/陶瓷载体，反应时间20min、取出吹扫残液、然后经微波加热2min后，再次浸渍到乙酸铜和乙酸铈的混合液中，10min后吹扫残液；
e) 将d) 处理后的载体于450℃煅烧2h，即得到原位合成去除柴油车尾气中NOx的陶瓷载体活性涂层。
如图2所示，将实施例2制备的原位合成去除柴油车尾气NOx的陶瓷载体活性涂层固定安装在振动试验台上，采用振动加速度10g，振动频率为（100±5）Hz，试验时间为5h，实验结束后取下蜂窝催化剂成品称其质量，实验结束后取下载体催化剂称其质量，经计算涂层脱落率为表1所示，实施例5制备涂层的脱落率为0.15%。
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