多孔膜的制作方法

本申请要求于2016年8月9日提交的欧洲专利申请号16183379.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及一种多孔膜、其制造方法及其用途。

背景技术：

多孔膜是离散的、薄的界面，该界面减轻了与它们接触的化学物种的渗透。多孔膜的关键特性是其控制穿过膜自身的化学物种的渗透速率的能力。在许多不同应用像分离应用(水和气体)或药物递送应用中利用了这种特征。

芳香族聚合物(如聚砜和聚醚砜)、部分氟化的聚合物(如聚偏二氟乙烯)和聚酰胺由于其良好的机械强度和热稳定性被广泛用于微滤膜和超滤膜的制备中。

适合用作微滤和超滤的聚合物膜典型地在“筛”机构下控制渗透，因为液体或气体的通道主要受对流通量的支配。此类聚合物膜主要通过相转化方法生成，这些方法可以产生具有非常大部分的空隙(孔隙率)的物品。

多孔聚合物膜主要通过相转化方法生成，这些方法提供具有大部分的空隙(或者换言之，具有高孔隙率)的物品。

典型地通过流延成薄膜加工含有聚合物、合适的溶剂和/或共溶剂以及任选地一种或多种添加剂的均匀的聚合物溶液(也被称为“原液溶液”)，并且然后通过所谓的非溶剂诱导相分离(nips)方法通过使其与非溶剂介质接触而沉淀。该非溶剂介质通常是水或水和表面活性剂、醇和/或该溶剂自身的混合物。

还可以通过所谓的热诱导相分离(tips)方法通过降低聚合物溶液的温度来获得沉淀。

可替代地，该沉淀可以通过所谓的蒸汽诱导相分离(vips)方法通过在非常高的水蒸气含量下使经由流延加工的薄膜与空气接触来诱导。

尽管如此，该沉淀可以通过所谓的蒸发诱导相分离(eips)方法通过由经由流延加工的薄膜蒸发溶剂来诱导。典型地，在该方法中以与水(所谓的“非溶剂”)的混合物使用具有低沸点的有机溶剂(如thf、丙酮、mek等)。首先将聚合物溶液挤出并且然后由于易挥发溶剂的蒸发和非溶剂的富集而沉淀。

以上方法可以组合和/或依次使用以提供具有特定形态和性能的膜。例如，可以将eips方法与vips方法和nips方法结合以便完成凝结过程。

当使用聚氨酯聚合物来制造多孔膜时，eips方法被称为“热凝结方法”。在这种情况下，用预聚物来制备原液溶液，并且随着形成膜，用热后处理将其稳定化以固定多孔结构并且交联该预聚物。

如在膜分离过程中，已经例如通过以下文献披露表面改性大分子和其应用：khayet，m.等人，studyonsurfacemodificationbysurface-modifyingmacromoleculesanditsapplicationsinmembraneseparationprocesses[关于通过表面改性大分子的表面改性以及其在膜分离过程中的应用的研究]，journalofappliedpolymerscience[应用聚合物科学杂志]，2003，第89卷，第2902-2916页，以及namwookim等人，preparationofwaterrepellentpolyurethanecoatingfilmsusingperfluoroalkylalcohol[使用全氟烷基醇制备斥水的聚氨酯涂层薄膜]，koreanchem.eng.res.[韩国化学工程杂志]，2016，第54卷，第3期，第387-393页。然而，这两种制品仅披露了部分氟化的醇，这些醇不包含全氟聚醚链。

技术实现要素：

然而，提供显示出良好机械特性以及拒水性和拒油性二者的多孔膜仍然是关键的。

在第一方面，本发明涉及一种多孔膜，该多孔膜包含至少一个由组合物[组合物(c)]获得的层，该组合物包含：

-至少一种氟化聚氨酯[f-tpu聚合物]，所述f-tpu聚合物包含衍生自以下项的重复单元：

任选的[单体(a)]至少一种选自下组的二醇，该组包括聚醚类型二醇、聚酯类型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；

[单体(b)]至少一种羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[pfpe聚合物]；

[单体(c)]至少一种芳香族的、脂肪族的或脂环族的二异氰酸酯；和

[单体(d)]至少一种具有从1至14个碳原子的脂肪族的、脂环族的或芳香族的二醇；以及

-任选地，至少一种另外的成分。

所述至少一种另外的成分优选是至少一种有机溶剂[介质(l)]。所述介质(l)有利地选自机性非质子溶剂。

在第二方面，本发明涉及一种液体组合物[组合物(c^l)]，该液体组合物包含如以上定义的至少一种f-tpu聚合物、以及至少一种极性非质子溶剂。

在第三方面，本发明涉及一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括：

(i)提供如上定义的组合物[组合物(c)]；

(ii)加工在步骤(i)中提供的组合物(c)，从而提供薄膜；以及

(iii)加工在步骤(ii)中提供的薄膜，从而提供多孔膜。

本发明的多孔膜是有利地通过本发明的方法可获得的。

具体实施方式

为了本说明书的目的：

-术语“(全)氟聚醚”旨在指示“完全或部分氟化的聚醚”；

-表述“(全)氟聚氧亚烷基链”旨在指示部分或完全氟化的、直链或支链的聚氧亚烷基链；

-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号的使用具有仅仅使那些符号或数字与该文本的剩余部分的更好区别目的，并且因此所述圆括号还可以被省略；

-术语“膜”旨在指示离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透，所述膜含有有限尺寸的孔；

-表述“包含衍生自以下项的重复单元的f-tpu聚合物”旨在指示该f-tpu聚合物由通过使至少单体(b)、单体(c)和单体(d)、以及任选地单体(a)和单体(e)反应在一起(例如通过缩合反应)获得的重复单元构成。

含有遍及其厚度均匀分布的孔的膜通常被称为对称(或各向同性)的膜；含有遍及其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称(或各向异性)的膜。

通过本发明的方法可获得的多孔膜可以是对称膜亦或不对称膜。

通过本发明的方法可获得的不对称的多孔膜典型地由含有遍及其厚度非均匀分布的孔的一个或多个层组成。

通过本发明的方法可获得的不对称的多孔膜典型地包含以下外层，该外层含有的孔具有的平均孔径比一个或多个内层中的孔的平均孔径更小。

本发明的多孔膜优选地具有至少0.001μm、更优选至少0.005μm、并且甚至更优选至少0.01μm的平均孔径。本发明的多孔膜优选地具有至多50μm、更优选至多20μm并且甚至更优选至多15μm的平均孔径。

用于测定本发明的多孔膜中平均孔径的合适的技术是例如在由porter，markc.编辑的handbookofindustrialmembranetechnology[工业膜技术手册]noyes出版社1990年，70-78页中描述的。平均孔径优选地通过扫描电子显微镜(sem)测定。

本发明的多孔膜典型地具有基于该膜的总体积的按体积计包括在5％与90％之间、优选地在10％与85％之间、更优选地在30％与90％之间的重量孔隙率。

出于本发明的目的，术语“重量孔隙率”旨在表示空隙相对于多孔膜的总体积的分数。

用于测定本发明的多孔膜中重量孔隙率的合适的技术是例如在smolders，k.等人的terminologyformembranedistillation[膜蒸馏术语]，desalination[脱盐]，1989，第72卷，249-262页中描述的。

本发明的多孔膜可以是自立式多孔膜或支撑在基材上的多孔膜。

支撑在基材上的多孔膜典型地是通过用所述多孔膜涂覆所述基材或者通过用如以上定义的所述组合物(c)浸渍或浸泡所述基材而获得的。

本发明的多孔膜可以进一步包含至少一个基材层。该基材层可以被本发明的多孔膜部分或全部相互渗透。

该基材的性质是不受特别限制的。该基材总体上由对多孔膜的选择性具有最小影响的材料组成。该基材层优选地由非织造材料、玻璃纤维和/或聚合物材料(例如像聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯)组成。

优选地，该f-tpu聚合物是嵌段共聚物，即，包含嵌段(也被称为“区段”)的聚合物，每个嵌段包含衍生自如以上定义的任选的单体(a)、单体(b)、单体(c)或单体(d)的重复单元。

优选地，所述f-tpu聚合物具有从30,000da至约70,000da的数均分子量。

优选地，所述f-tpu聚合物具有从约120℃至约240℃的熔点(tm)。

优选地，所述任选的至少一种单体(a)具有从500da至4,000da、更优选从1,000da至4,000da的数均分子量。

优选地，所述任选的至少一种单体(a)在下组中选择，该组包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基)二醇(ptmg)、聚(1，4-丁二醇)己二酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)己二酸酯、聚(1，6-己二醇-新戊基)二醇己二酸酯、聚-己内酯-二醇(pcl)和聚碳酸酯-二醇。聚(四亚甲基)二醇、聚-己内酯-二醇和聚碳酸酯-二醇是特别优选的。

优选地，所述至少一种单体(b)是羟基封端的(全)氟聚醚聚合物[pfpe聚合物]，即包含具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(rpf)](其中一个或两个链末端以至少一个-oh基团封端)的聚合物。

优选地，所述链(rpf)的至少一个链末端以具有以下式的基团封端：

-ch2(och2ch2)t-oh(i)

其中

t是0或者从1至5。

更优选地，所述链(rpf)的两个链末端以如以上定义的具有式(i)的基团封端。

优选地，所述链(rpf)是具有以下式的链

-o-d-(cfx^#)z1-o(rf)(cfx^*)z2-d*-o-

其中

z1和z2彼此相同或不同，等于或大于1；x^#和x*彼此相同或不同，是-f或-cf3，前提是当z1和/或z2高于1时，x^#和x*是-f；

d和d*彼此相同或不同，是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；

(rf)包含重复单元r^○、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：

(i)-cfxo-，其中x是f或cf3；

(ii)-cfxcfxo-，其中x在每次出现时相同或不同，是f或cf3，其前提是至少一个x是-f；

(iii)-cf2cf2cw2o-，其中每个w彼此相同或不同，是f、cl、h；

(iv)-cf2cf2cf2cf2o-；

(v)-(cf2)j-cfz-o-，其中j是从0至3的整数并且z是具有通式-o-r(f-a)-t的基团，其中r(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链(fluoropolyoxyalkenechain)，所述重复单元选自以下各项：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每个x独立地是f或cf3并且t是c1-c3全氟烷基。

更优选地，链(rf)选自以下式(rf-a)至(rf-c)：

(rf-a)-(cf2o)n(cf2cf2o)m(cf2cf2cf2o)p(cf2cf2cf2cf2o)q-

其中m、n、p、q是0或者以使得链rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数，其前提是如果p和q同时为0，则n不为0；当m不是0时，m/n比率优选地在0.1与20之间；当(m+n)不是0时，(p+q)/(m+n)优选地在0与0.2之间；

(rf-b)-(cf2cf(cf3)o)a(cf2cf2o)b(cf2o)c(cf(cf3)o)d-

其中a、b、c、d是0或者以使得链rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；其前提是，a、c和d中的至少一个不为0；当b不是0时，a/b优选地在0.1与10之间；当(a+b)不同于0时，(c+d)/(a+b)优选地在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间；

(rf-c)-(cf2cf(cf3)o)e(cf2o)f(cf(cf3)o)g-

其中e、f、g是0或者以使得链rf满足以上数均分子量要求的方式选择的整数；当e不是0时，(f+g)/e优选地在0.01与0.5之间、更优选地在0.01与0.2之间。

本发明中特别优选的是pfpe聚合物，其中链(rf)符合如以上定义的式(rf-a)，其中p和q是0。

在优选的实施例中，所述pfpe聚合物符合以下式(pfpe-i)：

ho-(ch2ch2o)t-ch2-(rpf)-ch2(och2ch2)u-oh(pfpe-i)

其中

t和u，各自独立地是0或者从1至5；并且

rpf是如以上定义的。

优选地，所述pfpe聚合物具有从400da至10,000da、更优选从1,000da至5,000da的数均分子量。

在优选的实施例中，在单体(a)(当存在时)与单体(b)之间的摩尔比是从2至20、更优选从2至10。

在优选的实施例中，单体(b)的量是使得基于f-tpu聚合物的重量，该f-tpu聚合物包含从1wt.％至80wt.％、优选地从1wt.％至70wt.％的氟。

优选地，所述至少一种单体(c)具有500da或更低、优选从10da至500da的数量分子量。

优选地，所述至少一种单体(c)在下组中选择，该组包括以下各项、优选地由以下各项组成：4，4’-亚甲基-二亚苯基-二-异氰酸酯(mdi)、1，6-己烷-二异氰酸酯(hdi)、2，4-甲苯-二异氰酸酯、2，6-甲苯-二异氰酸酯、二甲苯-二异氰酸酯、萘-二异氰酸酯、对亚苯基-二异氰酸酯、六亚甲基(hexamaethylen)-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、4，4’-二环己基-甲烷-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯。

mdi和hdi是特别优选的。

优选地，所述至少一种单体(d)在下组中选择，该组包括以下各项、优选地由以下各项组成：乙二醇、1，4-丁二醇(bdo)、1，6-己烷二醇(hdo)、n，n-二乙醇胺和n，n-二异丙醇苯胺。bdo和hdo是特别优选的。

在优选的实施例中，衍生自单体(c)和(d)的嵌段的和是基于该f-tpu聚合物的总重量从10wt.％至60wt.％。

本领域技术人员将容易地理解包含衍生自单体(b)和单体(a)(当存在时)的重复单元的嵌段是类橡胶嵌段，而包含衍生自单体(c)和(d)的重复单元的嵌段是硬嵌段。

在优选的实施例中，包含衍生自所述单体(b)的重复单元的嵌段[嵌段b]的至少80％的它们末端的至少一个通过包含衍生自单体(c)的重复单元的嵌段[嵌段c]连接到包含衍生自单体(a)的重复单元的嵌段[嵌段a]上。

换言之，嵌段b的至少80％包含于以下类型：-[a-c-b-c]-的序列中。

有利地，该f-tpu聚合物可以根据本领域已知的方法(例如像以上定义的单体的溶液的挤出、注塑模制、流延)或遵循在us5332798(奥塞蒙特公司(ausimonts.p.a.))中披露的程序来制备。

在根据本发明的用于制造多孔膜的方法的步骤(i)中，该组合物(c)典型地通过任何常规技术制造。

在根据本发明的用于制造多孔膜的方法的步骤(ii)中，可以使用常规技术来加工组合物(c)，从而提供薄膜。

术语“薄膜”在此被用于是指在本发明方法的步骤(ii)中加工组合物(c)之后所获得的组合物(c)的层。术语“薄膜”在此以其通常的含义使用，即它是指离散的、总体上薄的致密层。

取决于膜的最终形式，当要求平坦的膜时，该薄膜可以是平坦的，或者当要求管状的或中空纤维膜时，该薄膜在形状上是管状的。

根据本发明的第一实施例，在液相中进行用于制造多孔膜的方法。

根据该第一实施例的方法优选包括：

(i^)提供液体组合物[组合物(c^l)]，该组合物包含：

-如以上定义的至少一种f-tpu聚合物，和

-液体介质[介质(l)]；

(ii^)加工在步骤(i)中提供的组合物(c^l)，从而提供薄膜；以及

(iii^)使在步骤(ii)中提供的薄膜沉淀，从而提供多孔膜。

术语“溶剂”在此是以其通常的含义使用，即，它指示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下，惯例是指在生成的混合物是透明的并且在该系统中没有可见的相分离时，聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点，通常称为“浊点”，被认为是由于形成聚合物凝聚物，溶液变得混浊或模糊的那个点。

介质(l)优选地包含至少一种有机溶剂。有机溶剂的合适实例是：

-脂肪烃，这些脂肪烃包括，更具体地，石蜡如，具体地，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或环己烷，以及萘和芳烃类并且更具体地芳烃类如，具体地，苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，由烷基苯类混合物构成的石油馏分；

-脂肪族或芳香族卤代烃，这些脂肪族或芳香族卤代烃包括更具体地，全氯化烃类如，具体地，四氯乙烯、六氯乙烷；

-部分氯化烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1，2-二氯丁烷、一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯或不同氯苯的混合物；

-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物，更具体地，二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、苄醚；二氧六环、四氢呋喃(thf)；

-二甲亚砜(dmso)；

-乙二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚；

-乙二醇醚酯，如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯；

-醇，包括多元醇，如甲醇、乙醇、二丙酮醇、乙二醇；

-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；

-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯；

-直链的或环状的羧酰胺，如n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)；

-有机碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯；

-磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(tep)；

-脲，如四甲基脲、四乙基脲；

-甲基-5-二甲基氨基-2-甲基-5-氧代戊酸酯(以商品名rhodialsov可商购的)。

优选地，所述至少一种有机溶剂选自极性非质子溶剂并且甚至更优选地在下组中选择，该组由以下各项组成：n-甲基-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、甲基-5-二甲基氨基-2-甲基-5-氧代戊酸酯(以商品名rhodialsov可商购的)以及磷酸三乙基酯(tep)。

该介质(l)优选地包含基于所述介质(l)的总重量至少40wt.％、更优选地至少50wt.％的至少一种有机溶剂。介质(l)优选地包含基于所述介质(l)的总重量至多100wt.％、更优选地至多99wt.％的至少一种有机溶剂。

该介质(l)可以进一步包含至少一种非溶剂介质[介质(ns)]。该介质(ns)可以包含水。

在步骤(i^)中，通过任何常规技术来制造组合物(c^l)。例如，可以将该介质(l)添加到该f-tpu聚合物中，或者优选地，可以将该f-tpu聚合物添加到该介质(l)中，或者甚至可以将该f-tpu聚合物和该介质(l)同时混合。

可以使用任何合适的混合设备。优选地，选择混合设备以减少夹带在组合物(c^l)中的空气的量，这种夹带可能导致最终膜中的缺陷。可以方便地在密封容器中，任选地保持在惰性气氛下进行该f-tpu聚合物与该介质(l)的混合。已发现惰性气氛并且更确切地说是氮气氛尤其有利于制造组合物(c^l)。

在步骤(i^)中，取决于组分的溶解速率、温度、混合装置的效率、组合物(c^l)的粘度、以及类似因素，在搅拌过程中获得透明的均匀组合物(c^l)所需要的混合时间可以广泛地变化。

在步骤(ii^)中，典型地在液相中加工组合物(c^l)。

在步骤(ii^)中，典型地通过流延来加工组合物(c^l)，从而提供薄膜。

流延总体上涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将包含合适介质(l)的液体组合物的均匀薄膜铺展到合适的支持物上。

在步骤(ii^)中，通过流延来加工组合物(c^l)的温度可以与搅拌下混合组合物(c^l)所处的温度相同或不同。

取决于有待制造的膜的最终形式，使用不同的流延技术。

在最终产品是平坦的膜时，典型地借助流延刀、拉伸棒或狭缝式模具将组合物(c^l)流延成在平坦支持基底上的薄膜，该支持基底典型地是板、带或织物、或另一种微孔支持膜。

根据步骤(ii^)的第一实施例，组合物(c^l)通过流延到平坦的支持基底上进行加工来提供平坦的薄膜。

根据步骤(ii^)的第二实施例，加工组合物(c^l)以提供管状薄膜。

根据步骤(ii^)的该第二实施例的变体，使用喷丝头来制造管状薄膜。

术语“喷丝头”在此理解为意指包含至少两个同心毛细管的环形喷嘴：用于组合物(c^l)通过的第一外部毛细管，以及用于支持流体(一般称为“流(lumen)”)通过的第二内部毛细管。

中空纤维和毛细管膜可以通过所谓的纺丝过程根据步骤(ii^)的第二实施例的此变体制造。根据本发明的第二实施例的此变体，组合物(c^l)总体上被泵送穿过该喷丝头。该流起到用于流延组合物(c^l)的支持物的作用，并且保持该中空纤维或毛细管前体的孔开放。该流可以是气体、或者优选地介质(ns)或介质(ns)与介质(l)的混合物。该流的选择和它的温度取决于最终膜所要求的特征，因为它们对于该膜中的孔的大小和分布可能具有显著的影响。

在该盘丝头的出口处，在空气中或在控制气氛中的短停留时间之后，在根据本发明的此第一实施例用于制造多孔膜的方法的步骤(iii^)中，将该中空纤维或毛细管前体沉淀，从而提供中空纤维或毛细管膜。

该支持流体形成该最终中空纤维或毛细管膜的孔。

管状膜由于它们的直径较大，总体上使用与用于生产中空纤维膜所使用的方法不同的方法来制造。

本申请人已经发现在给定的温度下在根据本发明方法的步骤(ii^)和(iii^)中任一个内使用溶剂/非溶剂混合物有利地允许控制最终多孔膜的形态，包括其平均孔隙率。

在根据本发明第一实施例的步骤(ii^)和(iii^)中任一个内提供的薄膜与该介质(ns)之间的温度梯度还可能影响最终的多孔膜中的孔径和/或孔分布，因为它总体上影响聚合物(a)从组合物(c^l)的沉淀速率。

根据本发明的第一实施例的第一变体，用于制造多孔膜的方法包括：

(i^*)提供液体组合物[组合物(c^l)]，该组合物包含：

-至少一种f-tpu聚合物，以及

-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(l)]；

(ii^*)加工在步骤(i^*)中提供的组合物(c^l)，从而提供薄膜；以及

(iii^*)使在步骤(ii^*)中提供的薄膜在非溶剂介质[介质(ns)]中沉淀，从而提供多孔膜。

在步骤(i^*)中，该介质(l)优选进一步包含水。

在步骤(iii^*)中，该介质(ns)优选包含水以及任选地至少一种有机溶剂。

根据本发明的第一实施例的第二变体，用于制造多孔膜的方法包括：

(i^**)提供液体组合物[组合物(c^l)]，该组合物包含：

-至少一种f-tpu聚合物，以及

-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(l)]；

(ii^**)加工在步骤(i^**)中提供的组合物(c^l)，从而提供薄膜；以及

(iii^**)通过冷却使在步骤(ii^**)中提供的薄膜沉淀，从而提供多孔膜。

在步骤(i^**)中，组合物(c^l)的介质(l)有利地包含至少一种潜在有机溶剂。

出于本发明的目的，术语“潜在的”旨在表示仅在超过一定温度下加热时表现为活性溶剂的有机溶剂。

在步骤(ii^**)中，该薄膜典型地在足够高以维持组合物(c^l)作为均匀溶液的温度下进行加工。

在步骤(ii^**)中，该薄膜典型地在包括在60℃与250℃之间、优选在70℃与220℃之间、更优选在80℃与200℃之间的温度下进行加工。

在步骤(iii^**)中，典型地通过冷却至低于100℃、优选低于60℃、更优选低于40℃的温度典型地使用任何常规技术使在步骤(ii^**)中提供的薄膜沉淀。

在步骤(iii^**)中，典型地通过使在步骤(ii^**)中提供的薄膜与液体介质[介质(l’)]接触来进行冷却。

在步骤(iii^**)中，介质(l’)优选地包含水并且更优选地由水组成。

可替代地，在步骤(iii^**)中，通过使在步骤(ii^**)中提供的薄膜与空气接触来进行冷却。

在步骤(iii^**)中，典型地将该介质(l’)或空气保持在低于100℃、优选低于60℃、更优选低于40℃的温度下。

根据本发明的第一实施例的第三变体，用于制造多孔膜的方法包括：

(i^***)提供液体组合物[组合物(c^l)]，该组合物包含：

-至少一种f-tpu聚合物，以及

-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(l)]；

(ii^***)加工在步骤(i^***)中提供的组合物(c^l)，从而提供薄膜；以及(iii^***)通过从蒸汽相吸收非溶剂介质[介质(ns)]使在步骤(ii^***)中提供的薄膜沉淀，从而提供多孔膜。

在步骤(iii^***)中，在步骤(ii^***)中提供的薄膜优选地通过从水蒸气相中吸收水来沉淀。

在步骤(iii***)中，在步骤(ii^***)中提供的薄膜优选地在空气中沉淀，该空气典型地具有高于10％、优选地高于50％的相对湿度。

根据本发明的第一实施例的第四变体，用于制造多孔膜的方法包括：

(i^****)提供液体组合物[组合物(c^l)]，该组合物包含：

-至少一种f-tpu聚合物，以及

-包含至少一种有机溶剂的液体介质[介质(l)]；

(ii^****)加工在步骤(i^****)中提供的组合物(c^l)；以及

(iii^****)蒸发该介质(l)，从而提供多孔膜。

优选地，当该介质(l)包含多于一种有机溶剂时，步骤(ii^****)包括加工组合物(c^l)以提供薄膜，然后通过在超过具有最低沸点的有机溶剂的沸点的温度下蒸发该介质(l)在步骤(iii^****)中沉淀该薄膜。

根据优选的实施例，步骤(ii^****)通过用高压电场加工组合物(c^l)来进行。

出于本发明的目的，术语“非溶剂介质[介质(ns)]”意指由一种或多种不能在给定温度下溶解该组合物(c)的液体物质组成的介质。

该介质(ns)典型地包含水以及任选地至少一种选自醇或多元醇的有机溶剂，该至少一种有机溶剂优选地是具有短链、例如从1至6个碳原子的脂肪醇，更优选地是甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇。

该介质(ns)总体上选自与用来制备组合物(c^l)的介质(l)可混溶的那些。

该介质(ns)可以进一步包含该介质(l)。

更优选地，该介质(ns)由水组成。水是最廉价的非溶剂介质并且可以大量使用。

该介质(l)有利地可溶于水中，这是本发明方法的额外优势。

根据第一实施例用于制造多孔膜的方法可以包括如以上限定的第一、第二、第三和第四变体的任何组合。例如，根据本发明的多孔膜可以是通过根据本发明的第一实施例的第二变体的方法，随后根据本发明的第一实施例的第一变体的方法可获得的。

根据第一实施例的方法可获得的多孔膜可以经历额外的后处理步骤，例如冲洗和/或拉伸。

通过根据本发明的第一实施例的方法可获得的多孔膜典型地使用与该介质(l)可混溶的液体介质进行冲洗。

通过根据本发明的第一实施例的方法可获得的多孔膜可以有利地被拉伸以便增加其平均孔隙率。

根据本发明的第二实施例，在熔融相中进行用于制造多孔膜的方法。

根据本发明的第二实施例的方法优选包括以下步骤：

(i^^)提供包含如以上定义的至少一种f-tpu聚合物的固体组合物[组合物(c^s)]；

(ii^^-a)加工在步骤(i^^)中提供的组合物(c^s)从而提供薄膜，以及(iii^^-a)拉伸在步骤(ii^^-a)中提供的薄膜从而提供多孔膜；或者

(ii^^-b)加工在步骤(i^^)中提供的组合物(c^s)从而提供纤维；以及(iii^^-b)加工在步骤(ii^^-b)中提供的纤维从而提供多孔膜。

在步骤(ii^^-a)中，优选地在熔融相中加工组合物(c^s)。

熔融成型通常被用于通过薄膜挤出(优选地通过扁平流延薄膜挤出或通过吹塑薄膜挤出)制造致密薄膜。

根据这种技术，组合物(c^s)通过模口挤出以便获得熔融的带，之后将该带进行校准并且在两个方向上拉伸，直至获得所要求的厚度和宽度。熔融混配组合物(c^s)以获得熔融组合物。总体上，熔融混配是在挤出机中进行的。组合物(c^s)典型地在通常低于250℃、优选低于200℃的温度下通过模口进行挤出，从而提供线料，典型地将其切割，从而提供粒料。

双螺杆挤出机是用于实现组合物(c^s)的熔融混配的优选的设备。

然后可以通过传统薄膜挤出技术加工如此获得的粒料来制造薄膜。薄膜挤出优选地通过扁平流延薄膜挤出工艺或热吹塑薄膜挤出工艺来实现。薄膜挤出更优选通过热吹塑薄膜挤出工艺来实现。

在步骤(iii^^-a)中，在步骤(ii^^-a)中提供的薄膜可以在熔融相中或在其在冷却时被凝固后被拉伸。

通过本发明的方法可获得的多孔膜典型地在优选地至少30℃的温度下进行干燥。

干燥可以在空气或经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地在除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。干燥可以可替代地在真空下进行。

本发明的多孔膜可以呈平坦的膜的形式或者呈管状膜的形式。

在要求高通量时，平坦的膜总体上是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维膜是特别有利的。

平坦膜优选地具有包括在10μm与200μm之间、更优选地在15μm与150μm之间的厚度。

管状膜典型地具有大于3mm的外径。具有包括在0.5mm与3mm之间的外径的管状膜典型地被称为中空纤维膜。具有小于0.5mm的直径的管状膜典型地被称为毛细管膜。

除非另外指出，如在本说明书中使用的，“组合物(c)”旨在包括液体组合物[组合物(c^l)]和固体组合物[组合物(c^s)]二者。

根据优选的实施例，组合物(c)不含增塑剂试剂，即没有增塑剂试剂添加到组合物(c)中或者它们以基于所述组合物(c)的总重量小于1wt.％、更优选小于0.1wt.％的量存在。

优选地，组合物(c)包含基于所述组合物(c)的总重量从0.1wt.％至100wt.％的量的所述f-tpu聚合物。

优选地，组合物(c)包含至少一种另外的成分，更优选地所述至少一种另外的成分的量是基于所述组合物(c)的总重量从0.1wt.％至30wt.％。

所述任选的至少一种另外的成分优选地在下组中选择，该组包括：如以上定义的极性非质子溶剂[介质(l)]、成孔剂、成核剂、填充剂、潜在有机溶剂、表面活性剂、以及不同于该f-tpu聚合物的聚合物，例如像聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜和氢化的热塑性聚氨酯(tpu)聚合物。

优选将不同于该f-tpu聚合物的所述聚合物以基于组合物(c)的总重量从0.1wt.％至15wt.％的量添加到组合物(c)中。

成孔剂典型地被添加到组合物(c)中，其量的范围通常是按重量计从0.1％至30％、优选地按重量计从0.5％至5％。合适的成孔剂是例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和聚乙二醇(peg)，其中pvp是优选的。

在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(iii)中，总体上从该介质(ns)中的多孔膜中至少部分地(如果不是完全地)去除成孔剂(如果有的话)。

组合物(c^l)优选包含基于所述组合物(c^l)的总重量至少1wt.％、更优选至少5wt.％的量的至少一种f-tpu聚合物。

组合物(c^l)优选包含基于所述组合物(c^l)的总重量至多99wt.％、更优选至多95wt.％的量的至少一种f-tpu聚合物。

甚至更优选地，组合物(c^l)包含基于所述组合物(c^l)的总重量从55wt.％至90wt.％的量的至少一种f-tpu聚合物。

组合物(c^l)优选包含基于所述组合物(c^l)的总重量至多99wt.％、更优选至多95wt.％的量的至少一种介质(l)。

组合物(c^l)优选包含基于所述组合物(c^l)的总重量至少1wt.％、更优选至少5wt.％的量的至少一种介质(l)。

甚至更优选地，组合物(c^l)包含基于所述组合物(c^l)的总重量从10wt.％至45wt.％的至少一种介质(l)。

进一步地，此外，可以将对于该f-tpu聚合物的有限量的介质(ns)添加到组合物(c^l)中，其量总体上是低于达到浊点所需要的水平，基于组合物(c^l)的总重量，典型地呈按重量计从0.1％至40％的量、优选地呈按重量计从0.1％至20％的量。

不受此理论所束缚，通常应理解将介质(ns)添加到组合物(c^l)中将增加在根据本发明的第一实施例的用于制造多孔膜的方法的步骤(iii)中的去混合/聚沉的速率，从而提供更有利的膜形貌。

组合物(c^l)可以任选地包含以相同的量的选自以上对于组合物(c)披露的那些的至少一种另外的成分。

组合物(c^s)优选包含基于所述组合物(c^s)的总重量至少90wt.％、更优选至少95wt.％的量的至少一种f-tpu聚合物。

组合物(c^s)优选包含基于所述组合物(c^s)的总重量至多99.8wt.％、更优选至多99wt.％的量的至少一种f-tpu聚合物。

甚至更优选地，所述组合物(c^s)包含基于所述组合物(c^s)的总重量从92wt.％至99wt.％的量的至少一种f-tpu聚合物。

组合物(c^s)可以任选地包含以相同的量的选自以上对于组合物(c)披露的那些的至少一种另外的成分。

根据本发明的多孔膜可以在若干技术领域中使用，值得注意地用于液相和/或气相的过滤或者可以将其嵌入或层压到多层织物中，以便提供所谓的‘透气织物’。

因此，在第四方面，本发明涉及本发明的多孔膜用于过滤包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相的用途。

在第五方面，本发明涉及一种用于过滤包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相的方法，所述方法包括使包含一种或多种固体污染物的所述液相和/或气相与本发明的多孔膜接触。

包含一种或多种固体污染物的液相和气相也被称为“悬浮液”，即包含分散到连续相(或呈液体或气体形式的“分散介质”)中的至少一种固体颗粒(污染物)的均匀混合物。

所述至少一种固体污染物优选包含微生物，这些微生物优选地选自下组，该组由细菌如金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌、藻类、真菌、原生动物和病毒组成。

在一个实施例中，可以串联使用两个或多于两个根据本发明的多孔膜用于液相和/或气相的过滤。有利地，第一过滤步骤通过使包含一种或多种固体污染物的液相和/或气相与具有高于5μm、更优选从5μm至50μm的平均孔径的根据本发明的多孔膜接触来进行；并且第二过滤步骤在所述第一过滤步骤后通过使相同的液相和/或气相与具有从0.001μm至5μm的平均孔径的根据本发明的多孔膜接触来进行。

可替代地，与由不同于根据本发明的组合物(c)的组合物获得的至少一个多孔膜串联使用根据本发明的至少一个多孔膜。

然后在第六方面，本发明涉及一种包含至少两个层的织物，其中至少一个层包含具有从0.001μm至5μm的平均孔径的根据本发明的多孔膜。

透气织物典型地被设计用于提供免受风、雨和体热损失的服装。透气织物典型地还是防水的(并且因此被称为防水透气织物，wbf)，以便防止液体水的生态和吸收。术语“透气的”旨在指示该织物由于来自身体的汗液而被动地允许水蒸气穿过织物扩散，还仍防止来自外部的液体水的渗透。

wbf典型被制造为具有1.5至2米宽以及100至5000米长的连续卷。例如可以如下制造wbf：

-提供基底，例如像织造基底或聚合物基底；

-使所述基底与如以上定义的组合物(c)接触；

-任选地，转移涂覆；并且

-层压。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。

实验部分

材料

-单体(a)：

具有约2,000的分子量(mw)和约56mgkoh/g的-oh值的capa^tm2201(来自柏斯托公司(perstorp))聚己内酯-二醇(plc)；

-具有下式的单体(b)：

h(och2ch2)poch2cf2o(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2ch2o(ch2ch2o)ph

其中p＝4.7并且mw为约2,000

-单体(c)：

二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯(mdi)

-单体(d)：

1，4-丁二醇(bdo)

-催化剂：

新癸酸锌

-溶剂和添加剂是从西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich)获得的：

二甲基乙酰胺(dmac)和磷酸三乙基酯(tep)

聚乙二醇(peg)200，异丙醇(ipa)

-h-tpu1：使用可商购的脂肪族聚己内酯基热塑性氢化聚氨酯作为对比。

方法

f-tpu聚合物样品的制备

从上述单体开始按照在以上列出的us5,332,798(授予奥塞蒙特公司)的实例15中详述的相同的程序来制备f-tpu聚合物样品1至4和对比的h-tpu2。以在下表1中报告的摩尔比率使用这些单体。

表1

(*)比较

溶液制备

通过将各种聚合物和添加剂添加到溶剂dmac或tep中来制备溶液。在混合后，用机械锚杆在60℃下搅拌4小时。

多孔膜制备

方法a：

通过借助于自动化的流延刀使按照以上披露的程序制备的溶液在光滑玻璃支持物上形成薄膜来制备平片材多孔膜。

通过将原液溶液、该流延刀和该支持物保持在25℃的温度来进行膜流延，以便防止聚合物的过早沉淀。刀刃间隙被设定为250μm。流延后，立即将聚合物薄膜浸没在凝结浴中以便引发相转化。凝结浴由纯的去离子水或混合物异丙醇(ipa)/水50/50v/v组成。凝结后，在随后的几天中在纯水中洗涤这些膜若干次，以去除残留痕量的溶剂。这些膜总是(湿)储存在水中。

方法b：

通过按照以下程序将商业滤纸浸泡在10％w/w的f-tpu3在thf中的溶液(按照以上在“溶液制备”中披露的程序制备的)中来获得平片材的多孔膜：将测量为6x6cm²的滤纸浸泡在以上溶液中2分钟并且然后在50℃下在真空烘箱中干燥4小时。

接触角(ca)的测量

根据astmd5725-99通过使用dsa10仪器(来自德国krüssgmbh)在25c下对水和十六烷(c16)的接触角进行评估。在膜的上侧(与空气的界面)处进行测量。

机械特性

在室温(23℃)下按照astmd638标准程序(类型v，夹持距离＝25.4mm，初始长度lo＝21.5mm)对平片材多孔膜的机械特性进行评估。速度是在1mm/min与50mm/min之间。将储存在水中的平片材多孔膜从容器箱中取出并且立即进行测试

对于按照如以上披露的方法a制备的膜获得的结果汇总在下表2和3中。

表2

(*)比较

以上结果显示，根据本发明的多孔膜既是高疏水性的又是高度疏油性的。在另一方面，用氢化聚氨酯聚合物(h-tpu1和2)获得的多孔膜是比根据本发明的多孔膜更不疏水的，并且不是疏油的，即十六烷的滴渗透到该膜中(在表2中“湿的”)。

表3

(*)比较

当比较膜1和4(*)以及膜2和6(*)时，以上结果显示，根据本发明的多孔膜具有比用氢化聚氨酯聚合物(h-tpu)获得的多孔膜更好的机械特性。

对于按照如以上披露的方法b制备的膜获得的结果汇总在下表4中。使用未处理的商业滤纸作为对比。

表4

pp＝聚丙烯

pbt＝聚对苯二甲酸丁二酯