已知晓，timww催化剂，例如zntimww，即包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料且还包含锌的催化剂，是丙烯环氧化的优异催化剂。这种催化剂通常在合成过程中制备，该合成过程包括成型阶段，例如制备模制品的挤出步骤，这优选用于工业规模工艺中，例如在上述环氧化工艺中，使用的催化剂。制备这种催化剂的方法公开于，例如wo2013/117536a1中。由于成型是强制性的，因此待成型的各组合物应具有能够成型的可塑性。在考察上述催化剂时，本发明的发明人惊奇地发现，根据在制备这种待成型组合物中所用的含钛沸石材料的具体性质，各组合物表现出适用于例如挤出等常见成型工艺高得多的可塑性。
因此，本发明的目的是提供一种解决该问题的一般性方案。令人惊奇地是，已发现，如果将具有mww骨架类型的含钛沸石材料以本身或以改性形式(例如还包含锌)用作待成型的组合物的组分，并且在使用之前对该材料进行适当地酸处理，则可以有利地影响该组合物的可塑性，即与包含未经酸处理形式的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物相比，该组合物的可塑性降低。
因此，本发明涉及酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料在制备具有小于1的相对可塑性pr的组合物中的用途，所述组合物包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中相对可塑性定义为所述组合物的可塑性pa除以这样的组合物的可塑性pn，这样的组合物与所述组合物的不同之处在于，具有骨架类型的含钛沸石材料在用于制备该组合物时并不进行酸处理，可塑性pa和可塑性pn的测定如本文参考实施例3中所记载的。
此外，本发明涉及制备具有小于1的相对可塑性pr的组合物的方法，这通过使用酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行，所述组合物包含具有mww类型骨架的含钛沸石材料，其中相对可塑性定义为所述组合物的可塑性pa除以与这样的组合物的可塑性pn，这样的组合物与所述组合物的不同之处在于，具有骨架类型的含钛沸石材料在用于制备组合物时并不进行酸处理，可塑性pa和可塑性pn的测定如本文参考实施例3中所记载的。
优选地，酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料可以通过或通过包括以下步骤的方法获得：
(i)提供具有mww骨架类型的含钛沸石材料；
(ii)通过对(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，制备酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，包括
(ii.1)制备水性悬浮液，其含有含水液相并且含有(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的水性悬浮液；
(ii.3)由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。
优选地，(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的吸水容量为至少11重量％，更优选在11至20重量％的范围内，更优选在11至19重量％范围内，更优选在11.5至18重量％范围内，更优选在12至16重量％范围内。优选范围为，例如，12至14重量％，或13至15重量％，或14至16重量％。
关于(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的化学组成，优选沸石骨架基本上不含铝并且主要由硅、氧、钛和氢组成。任选地，沸石骨架可以含有一定量的硼，这可能是由于制备沸石材料的具体方法而存在有硼。优选地，(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的沸石骨架，其至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％、更优选至少99.99重量％是由ti、si、o和h组成。更优选地，(i)中提供的至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％，更优选至少99.99重量％的具有mww骨架类型的沸石材料是由ti、si、o和h组成。优选地，(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的沸石骨架，其至多0.1重量％，更优选至多0.01重量％，更优选至多0.001重量％是由硼组成。更优选地，(i)中提供的至多0.1重量％、更优选至多0.01重量％、更优选至多0.001重量％的具有mww骨架类型的沸石材料是由硼组成。
优选地，(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料包含钛，以元素钛计算，其量在0.1至5重量％范围内，更优选在0.5至4重量％范围内，更优选在1至3.5重量％范围内，基于具有mww骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。优选的范围是，例如，1至2重量％，或1.5至2.5重量％，或2至3重量％，或2.5至3.5重量％。
优选地，(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料是经煅烧的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。
优选地，具有mww骨架类型的含钛沸石材料包含具有特定粒度分布的颗粒，优选由其组成，其优选特征在于：dv10值为1至5微米，优选2至4微米，更优选2至3微米；dv50值为7至15微米，优选8至12微米，更优选8至11微米；dv90值为20至40微米，优选25至35微米，更优选26至32微米，如本文中参考实施例4所测定的。
步骤(ii)
根据(ii)，对于(i)中提供的具有mww骨架型的含钛沸石材料进行酸处理。
优选地，在(ii.1)中制备的水性悬浮液中，含水液相相对于具有mww骨架类型的含钛沸石材料的重量比为10:1至30:1，优选15:1至25:1，更优选18:1至22:1。
包含在含水液相中的酸优选包含，更优选为一种或多种无机酸，优选磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。更优选地，所述酸包括硫酸或硝酸。更优选地，酸为硫酸或硝酸。优选地，所述酸至少部分地、更优选地完全溶解于含水液相所包含的水中。
通常，可以考虑，根据(ii.1)的含水液相，除了包含水和酸之外，还包含一种或多种其他合适的化合物。优选地，液相基本上由酸和水组成。更优选地，(ii.1)的至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的含水液相是由水和酸组成的。
如本文中参考实施例2中所记载的，测得的(ii.1)的含水液相的ph优选在0至5范围内，更优选在0至3范围内，更优选在0至4范围内，更优选在0至2范围内。
通常，可以考虑，(ii.1)中制备的水性悬浮液包含，除了水、酸和具有mww骨架类型的含钛沸石材料以外，一种或多种其他合适的化合物。优选地，水性悬浮液基本上由水，酸和具有mww骨架类型的含钛沸石材料组成。更优选地，(ii.1)中制备的至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的水性悬浮液是由含水液相和具有mww骨架类型的含钛沸石组成。
关于(ii.2)，优选使(ii.1)的水性悬浮液加热至悬浮液的温度在50至175℃范围内，更优选70至125℃范围内，更优选90至105℃范围内。优选范围是例如90至100℃、或95至105℃。根据(ii.2)，可以使水性悬浮液所述温度下或在上述定义的优选范围内的不同的温度下保持每一段合适的时间。优选地，使水性悬浮液在所述温度下保持0.1至24h，更优选0.3至6h，更优选0.5至1.5h。优选，(ii.2)的加热是在封闭系统中在自生压力下，优选在高压釜中进行的。进一步优选，使悬浮液加热并且使悬浮液在所述温度下保持，是在封闭系统中在自生压力下，优选在高压釜中进行。在使悬浮液加热和/或在所述温度下保持的过程中，可以对悬浮液进行机械搅动，优选搅拌。在使悬浮液在所述温度下保持之后，优选将悬浮液冷却至例如室温。
根据(ii.3)，由悬浮液的液相适当地分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。对于这种固液分离，可以采用每一种可能的方法或两种或更多种方法的组合。优选地，在(ii.3)中，由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，包括过滤和离心中的一种或多种。优选地，在(ii.3)中，由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，还包括干燥酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中优选在气体气氛下，在优选100至250℃、更优选110至200℃、更优选120至160℃的气体气氛温度下进行干燥。可以使用每一种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛是空气、稀薄空气、或氮气例如工业氮气。为替代过滤和随后地滤饼的干燥，优选地使水性悬浮液快速干燥，其中在快速干燥之前，可以稀释或浓缩水性悬浮液。优选地，由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料(ii.3)，使用快速干燥来进行，包括喷雾干燥，闪蒸干燥和微波干燥中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，优选在由(ii.2)的水性悬浮液的液相分离后，更优选在干燥后，对于酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行适当地煅烧。优选地，在气体气氛中，在400至800℃范围内、优选500至750℃范围内、更优选600至700℃范围的气体气氛温度下，煅烧酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。可以使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛为空气、稀薄空气、或氮气例如工业氮气。
步骤(iii)
根据(iii)，任选将锌掺入到(ii)的酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料中。因此，根据本发明的第一个实施方案，在(ii)的酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料中不掺入锌。根据本发明的第二和优选实施方案，优选的是，根据(iii)，将锌掺入到(ii)的酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料中。
对于(iii)的锌的掺入，不存在特别限制。优选地，锌的掺入包括对于酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行浸渍，更优选湿浸渍。至于优选的湿浸渍，进一步优选地，其包括
(iii.1)制备水性悬浮液，其包含含水液相和酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中含水液相包含水和溶解的锌盐；
(iii.2)加热(iii.1)的水性悬浮液；
(iii.3)由(iii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料。
在(iii.1)中制备的水性悬浮液中，含水液相相对于酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料之重量比，优选在40:1至1:1范围内，更优选在35:1至5:1范围内，更优选在15:1至6:1的范围内。
可以使用任何合适的锌盐。优选地，锌盐包括乙酸锌，优选乙酸锌二水合物。更优选地，锌盐是乙酸锌，优选乙酸锌二水合物。
在(iii.1)的水性悬浮液中，溶解的锌盐(以元素锌计算)相对于酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料之重量比，优选在0.01:1至0.2:1范围内，更优选在0.02:1至0.1：1范围内，更优选在0.04：1至0.06：1范围内。
通常，可以考虑，(iii.1)的含水液相包含，除了水和溶解的锌盐之外，一种或多种其他化合物。优选地，(iii.1)的含水液相基本上由水和溶解的锌盐组成。更优选地，(iii.1)的至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的含水液相是由水和溶解的锌盐组成。
通常，可以考虑，(iii.1)中制备的水性悬浮液包含，除了水和溶解的锌盐以外，一种或多种其他化合物。优选地，(iii.1)中制备的水性悬浮液基本上由水和溶解的锌盐组成。更优选地，至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的在(iii.1)中制备的水性悬浮液是由含水液相和酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料组成。
关于(iii.2)，优选使(iii.1)的水性悬浮液加热至悬浮液的温度在65至135℃范围内、更优选在75至125℃范围内，更优选在85至115℃范围内。优选的范围是，例如，85至95℃、或90至100℃、或95至105℃。根据(iii.2)，可以使水性悬浮液在所述温度下或在上述优选范围内的不同温度下保持每一段合适的时间。优选地，水性悬浮液在所述温度下保持0.2至10h，更优选0.5至8h，更优选1至6h。
根据(iii.3)，由水性悬浮液的液相中使酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料适当地分离。对于这种固液分离，可以采用每一种可能的方法或两种或更多种方法的组合。优选地，在(iii.3)中，由(iii.2)水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料，包括过滤和离心中的一种或多种。优选地，在(iii.3)中，由(ii.2)水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料，还包括干燥酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中优选在气体气氛下，在100至300℃、更优选150至275℃、更优选200至250℃的气体气氛温度下进行干燥。可以使用每一种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛是空气、稀薄空气、或氮气例如工业氮气。为替代过滤和随后地滤饼的干燥，可优选地使水性悬浮液快速干燥，其中在快速干燥之前，可以稀释或浓缩水性悬浮液。优选地，由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料(iii.3)，使用快速干燥来进行，包括喷雾干燥，闪蒸干燥和微波干燥中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，优选由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离后，更优选在干燥后，对于酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料进行适当地煅烧。优选地，在气体气氛中，在500至725℃范围内、优选600至700℃范围内、更优选625至675℃范围内的气体气氛温度下，煅烧酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料。可以使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛为空气、稀薄空气、或氮气例如工业氮气。
步骤(iv)
优选地，制备具有小于1的相对可塑性pr的组合物，还包括
(iv)将由(ii)或(iii)得到的，优选由(iii)得到的具有mww骨架类型的含钛沸石材料与二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂混合。
优选地，可以使用任何合适的捏合剂。优选地，在(iv)的组合物中包含的捏合剂包含，优选为一种或多种亲水性聚合物；更优选包含，更优选为一种或多种糖；更优选包含，更优选为纤维素和纤维素衍生物中的一种或多种；更优选包含，更优选为纤维素、纤维素醚和纤维素酯中的一种或多种。更优选地，在(iv)的组合物中包含的捏合剂包含，优选为纤维素醚，优选纤维素烷基醚，更优选甲基纤维素。更优选地，(iv)的组合物中包含的捏合剂由甲基纤维素组成。在(iv)的组合物中，具有mww骨架类型的含钛沸石材料相对于捏合剂之重量比，在5:1至20:1范围内，优选在8:1至18:1范围内，更优选在9:1至16:1范围内。
关于二氧化硅粘合剂的前体，通常可以使用胶体二氧化硅和所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。特别优选该二氧化硅是无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的尺寸例如在1至100nm范围内，二氧化硅颗粒的表面积在50至500m2/g范围内。胶体二氧化硅，优选可以以碱溶液和/或氨溶液、更优选以氨溶液商购得到，尤其是例如可以以
根据本发明，(iv)的组合物不包含平均分子量mw(g/mol)为约4,000,000的聚环氧乙烷，优选不包含平均分子量mw(g/mol)在100,000至6,000,000范围内的聚环氧乙烷，更优选不包含聚环氧乙烷。优选地，(iv)的组合物不包含聚环氧烷，更优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。
优选地，60至75重量％、更优选63至72重量％、更优选65至70重量％的(iv)的组合物是由水组成。包含在(iv)的组合物中的至少一部分水可以是氨稳定的水。
更优选地，至少99重量％、优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的(iv)的组合物是由来自(iii)的具有mww的骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
关于如何制备(iv)的组合物没有特别的限制。优选地，制备组合物包括机械搅动、优选捏合组合物，优选地直至将组合物的各组分以合适的顺序添加在一起以形成均匀的物质。
优选地，该组合物的相对可塑性pr在0.1至0.9的范围内，优选在0.2至0.6的范围内。
优选地，具有小于1的相对可塑性pr的组合物，其可塑性pa为至多1,500n，优选在400至1,250n范围内，更优选在450至1000n范围内，如本文参考实施例3所测定的。
根据本发明，为了降低组合物的相对可塑性pr，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种作为所述组合物的附加组分。优选地，为了降低组合物的相对可塑性pr，可以使用聚环氧烷、优选聚环氧乙烷作为所述组合物的附加组分。因此，本发明还涉及聚环氧乙烷用于使包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物的可塑性降低的用途，并且涉及通过使用聚环氧乙烷作为所述组合物的组分，使得包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物的可塑性降低的方法。
通过所示的从属关系和反向引用得到的以下实施方案和实施方案组合，对本发明作进一步说明。具体地，应注意，在其中提及一系列实施例的每一种情形下，例如在术语“实施例1至4中任一项的用途”中，该系列中的每个实施例对于本领域技术人员而言都是明确公开的，即本领域技术人员可以理解，该术语的表达等同于“实施方案1、2、3和4中任一项的用途”。
1.酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料用于制备具有小于1的相对可塑性pr的组合物的用途，所述组合物包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中相对可塑性定义为所述组合物的可塑性pa除以这样的组合物的可塑性pn，这样的组合物与所述组合物的不同之处在于，具有骨架类型的含钛沸石材料在用于制备该组合物时并不进行酸处理，可塑性pa和可塑性pn的测定如本文参考实施例3中所记载的；
或者
用于制备具有小于1的相对可塑性pr的组合物的方法，其通过使用酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行，所述组合物包含具有mww类型骨架的含钛沸石材料，其中相对可塑性定义为所述组合物的可塑性pa除以这样的组合物的可塑性pn，这样的组合物与所述组合物的不同之处在于，具有骨架类型的含钛沸石材料在用于制备该组合物时并不进行酸处理，可塑性pa和可塑性pn的测定如本文参考实施例3中所记载的。
2.实施方案1的用途或方法，其中酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料可通过或通过包含以下步骤的方法获得：
(i)提供具有mww骨架类型的含钛沸石材料；
(ii)通过对(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，制备酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，包括
(ii.1)制备水性悬浮液，其含有含水液相并且含有(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的水性悬浮液；
(ii.3)由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。
3.实施方案1的用途或方法，包括制备酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其通过包括以下步骤的方法进行：
(i)提供具有mww骨架类型的含钛沸石材料；
(ii)通过对(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，制备酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，包括
(ii.1)制备水性悬浮液，其含有含水液相并且含有(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的水性悬浮液；
(ii.3)由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离具有mww骨架类型的酸处理的含钛沸石材料。
4.实施方案2或3的用途或方法，其中，在(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的沸石骨架，其至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％、更优选至少99.99重量％是由ti、si、o和h组成。
5.实施方案2至4中任一项的用途或方法，其中，在(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料包含钛，以元素钛计算，其量在0.1至5重量％范围内，更优选在0.5至4重量％范围内，更优选在1至3.5重量％范围内，基于具有mww骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。
6.实施方案2至5中任一项的用途或方法，其中在(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料为经煅烧的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。
7.实施方案2至6中任一项的用途或方法，其中在(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料包含具有以下特征的粒度分布的颗粒，优选由其组成，所述特征在于：dv10值为1至5微米、优选2至4微米、更优选2至3微米；dv50值为7至15微米、优选8至12微米；dv90值为20至40微米，优选25至35微米，如本文中参考实施例4所测定的。
8.实施方案2至7中任一项的用途或方法，其中在(ii.1)中制备的水性悬浮液中，含水液相相对于具有mww骨架类型的含钛沸石材料的重量比为10:1至30:1，优选15:1至25:1，更优选18:1至22:1。
9.实施方案2至8中任一项的用途或方法，其中包含在含水液相中的酸，包含，优选为一种或多种无机酸，优选磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，其中更优选地，所述酸包含，优选为硝酸。
10.实施方案2至9中任一项的用途或方法，其中(ii.1)的含水液相的至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％是由水和酸组成。
11.实施方案2至10中任一项的用途或方法，其中如本文中参考实施例2中所记载的，测得的(ii.1)的含水液相的ph在0至5范围内，更优选在0至3范围内，更优选在0至2范围内。
12.实施方案2至11中任一项的用途或方法，其中(ii.1)中制备的至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的水性悬浮液是由含水液相和具有mww骨架类型的含钛沸石组成。
13.实施方案2至12中任一项的用途或方法，其中在(ii.2)中，将(ii.1)的水性悬浮液加热至悬浮液的温度在50至175℃范围内，更优选70至125℃范围内，更优选90至105℃范围内。
14.实施方案13的用途或方法，其中在(ii.2)中，使水性悬浮液在所述温度下保持0.1至6h，更优选0.3至2h，更优选0.5至1.5h。
15.实施方案2至14中任一项的用途或方法，其中(ii.2)的加热是在封闭系统中在自生压力下，优选在高压釜中进行的。
16.实施方案2至15中任一项的用途或方法，其中在(ii.3)中，由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，包括过滤和离心中的一种或多种。
17.实施方案15的用途或方法，其中由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，还包括干燥酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。
18.实施方案17的用途或方法，其中在气体气氛下，在100至250℃、优选110至200℃、更优选120至160℃的气体气氛温度下，干燥酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。
19.实施方案2至18中任一项的用途或方法，其中在(ii.3)中，由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，包括喷雾干燥、闪蒸干燥和微波干燥中的一种或多种。
20.实施方案2至19中任一项的用途或方法，优选实施方案16至18中任一项的用途或方法，其中在(ii.3)中，由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，还包括煅烧酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，优选煅烧干燥的酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。
21.实施方案20的用途或方法，其中在气体气氛中，在400至800℃范围内、优选500至750℃范围内、更优选600至700℃范围的气体气氛温度下，煅烧酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。
22.实施方案2至21中任一项的用途或方法，其中所述方法还包括(iii)将锌掺入到(ii)的酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料中。
23.实施方案22的用途或方法，其中在(iii)中，锌的掺入包括对于酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行浸渍，优选湿浸渍。
24.实施方案22或23的用途或方法，其中在(iii)中，锌的掺入包括：
(iii.1)制备水性悬浮液，其含有含水液相和酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料，其中含水液相包含水和溶解的锌盐；
(iii.2)加热(iii.1)的水性悬浮液；
(iii.3)由(iii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料。
25.实施方案24的用途或方法，其中在(iii.1)中制备的水性悬浮液中，含水液相相对于酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料之重量比在40:1至1:1范围内，优选在35:1至5:1范围内，更优选在15:1至6:1的范围内。
26.实施方案24或25的用途或方法，其中锌盐包含，优选为乙酸锌，优选地乙酸锌二水合物。
27.实施方案24至26中任一项的用途或方法，其中在(iii.1)的水性悬浮液中，溶解的锌盐(以元素锌计算)相对于酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料之重量比在0.01:1至0.2:1范围内，优选在0.02:1至0.1:1范围内，更优选在0.04:1至0.06:1范围内。
28.实施方案24至27中任一项的用途或方法，其中(iii.1)的至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的含水液相是由水和溶解的锌盐组成。
29.实施方案24至28中任一项的用途或方法，其中在(iii.1)中制备的至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的水性悬浮液是由含水液相和酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料组成。
30.实施方案24至29中任一项的用途或方法，其中在(iii.2)中，将(iii.1)的水性悬浮液加热至悬浮液的温度在65至135℃范围内、更优选在75至125℃范围内，更优选在85至115℃范围内。
31.实施方案30的用途或方法，其中在(iii.2)中，使水性悬浮液在所述温度下保持1至10h，更优选2至8h，更优选3至6h。
32.实施方案24至31中任一项的用途或方法，其中在(iii.3)中，由(iii.2)水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料，包括过滤和离心中的一种或多种。
33.实施方案32的用途或方法，其中由(ii.2)水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料，还包括干燥酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料。
34.实施方案33的用途或方法，在气体气氛下，在100至300℃、优选150至275℃、更优选200至250℃的气体气氛温度下，干燥酸处理的具有mww骨架类型含钛沸石材料。
35.实施方案24至34中任一项的用途或方法，其中在(iii.3)中，由(ii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料，包括喷雾干燥、闪蒸干燥和微波干燥中的一种或多种。
36.实施方案24至35中任一项的用途或方法，优选实施方案32至34中任一项的用途或方法，其中在(iii.3)中，由(iii.2)的水性悬浮液的液相中分离酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料，还包括煅烧酸处理的具有mww骨架类型的并且包含锌的含钛沸石材料，优选煅烧干燥的、酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料。
37.实施方案36的用途或方法，其中在气体气氛中，在500至725℃范围内、优选600至700℃范围内、更优选625至675℃范围内的气体气氛温度下，煅烧酸处理的具有mww骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料。
38.实施方案2至37中任一项的用途或方法，优选实施方案22至37中任一项的用途或方法，其中制备具有小于1的相对可塑性pr的组合物，还包括
(iv)将由(ii)或(iii)得到的，优选由(iii)得到的具有mww骨架类型的含钛沸石材料与二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂混合。
39.实施方案38的用途或方法，在(iv)的组合物中包含的捏合剂，包含，优选为一种或多种亲水性聚合物；更优选包含，更优选为一种或多种糖；更优选包含，更优选为纤维素和纤维素衍生物中的一种或多种；更优选包含，更优选为纤维素、纤维素醚和纤维素酯中的一种或多种。
40.实施方案38或39的用途或方法，在(iv)的组合物中包含的捏合剂，包含，优选为纤维素醚，优选纤维素烷基醚，更优选甲基纤维素。
41.实施方案38至40中任一项的用途或方法，在(iv)的组合物中，具有mww骨架类型的含钛沸石材料相对于捏合剂之重量比，在5:1至20:1范围内，优选在8:1至18:1范围内，更优选在9:1至16:1范围内。
42.实施方案38至41中任一项的用途或方法，其中包含在(iv)的组合物中的二氧化硅粘合剂的前体，包含，优选为硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和胶体二氧化硅中的一种或多种。
43.实施方案38至42中任一项的用途或方法，其中包含在(iv)的组合物中的二氧化硅粘合剂的前体，包含，优选为胶体二氧化硅。
44.实施方案38至43中任一项的用途或方法，其中在(iv)的组合物中，具有mww骨架类型的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂前体，以sio2计算，之重量比，优选在1:1至10:1范围内，更优选在3:1至7:1范围内，更优选在3.5:1至4.5:1的范围内。
45.实施方案38至44中任一项的用途或方法，其中(iv)的组合物不包含聚环氧烷，、优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。
46.实施方案38至45中任一项的用途或方法，其中60至75重量％、优选63至72重量％、更优选65至70重量％的(iv)的组合物是由水组成。
47.实施方案38至46中任一项的用途或方法，其中至少99重量％、优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的(iv)的组合物是由具有mww的骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
48.实施方案38至47中任一项的用途或方法，其中制备(iv)的组合物包括捏合所述组合物。
49.实施方案2至48中任一项的用途或方法，其中(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的吸水容量为至少11重量％，如本文中参考实施例1所测定的。
50.实施方案49的用途或方法，其中(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的吸水容量在11至20重量％的范围内，优选在11.5至18重量％范围内。
51.实施方案50的用途或方法，其中(i)中提供的具有mww骨架类型的含钛沸石材料的吸水容量在12至16重量％的范围内。
52.实施方案1至51中任一项的用途或方法，其中组合物的相对可塑性pr在0.1至0.9的范围内，优选在0.2至0.6的范围内。
53.实施方案1至52中任一项的用途或方法，其中具有小于1的相对可塑性pr的组合物具有可塑性pa为至多1,500n，优选在400至1,250n范围内，更优选在450至1000n范围内，如本文参考实施例3所测定的。
54.实施方案1至53中任一项的用途或方法，其中为了降低组合物的相对塑性pr，使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种作为所述组合物的附加组分。
55.实施方案1至54中任一项的用途或方法，其中为了降低组合物的相对可塑性pr，使用聚环氧烷、优选聚环氧乙烷作为所述组合物的附加组分。
56.聚环氧乙烷用于使包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物的可塑性降低的用途，或者通过使用聚环氧乙烷作为所述组合物的附加组分，使得包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物的可塑性降低的方法，其中所述聚环氧乙烷的平均分子量mw优选在100,000至6,000,000范围内，更优选在250,000至5,500,000g/mol范围内，更优选在500,000至5,000,000g/mol范围内，更优选在1,000,000至4,500,000g/mol。
本发明通过以下参考实施例、实施例和对比实施例作进一步说明。
实施例：
参考实施例1：吸水容量的测定
在来自tainstruments的vtisa仪器上按照一步等温程序(astep-isothermprogram)进行水吸附/解吸等温线测量。该实验包括对放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料进行一次运行或一系列运行。在测量开始之前，通过在n2流中，将样品加热至100℃(升温速率为5℃/min)并且使其保持6小时以除去样品的残留水分。在干燥程序之后，将室内的温度降低至25℃，并且在测量期间保持等温。校准微量天平，并且平衡干燥样品的重量(最大质量偏差为0.01重量％)。样品的水吸收量以测得的相对于干燥样品的重量的增加来表示。首先，通过以下方法测得吸附曲线：增加样品暴露于其中的相对湿度(rh)(表示室内气氛中的水的重量％)，并且测量样品在平衡时的水吸收量。rh以10％的步长从5％增加到85％，并且在每个步长中系统控制rh且监测样品重量，直至达到平衡条件并记录上升的重量。在样品暴露于85％rh后，记录样品的吸水总量。在解吸附测量期间，rh以10％的步长从85％降低至5％，监测并记录样品重量的变化(吸水)。
参考实施例2：ph的测定
使用ph敏感玻璃电极测定ph。
参考实施例3：可塑性的测定
在本发明的上下文中所述的可塑性应理解为通过德国，d-89079ulm，供应商zwick，台式试验机z010/tn2s测定。关于该机器的基本原理及其操作，参考zwicktechnischedokumentation，august-nagel-strasse11，d-89079ulm，germany(1999年)的相应说明手册“betriebsanleitungdermaterial-prufmaschine”1.1版。z010试验机配备有固定的水平工作台，钢制试验容器放置在该固定的水平工作台上，该容器包括内径为26mm且内部高度为75mm的圆柱形隔室。在该容器中填充待测量的组合物，使得填充在容器中的物质不含空气夹杂物。填充水平在该圆柱形隔室的上边缘的下方10mm处。在容器的含有待测组合物的圆柱形隔室上方的中心处，是具有球形下端的柱塞，其中球体的直径为22.8mm，并且该柱塞可在垂直方向上自由移动。将所述柱塞安装在具有最大测试载荷为10kn的测试机的称重传感器上。在测量期间，柱塞垂直向下移动，从而插入测试容器的组合物中。在测试条件下，柱塞以1.0n的初始力(vorkraft)，100mm/min的初始力速率(vorkraftgeschwindigkeit)，以及14mm/min的后续测试速率(pruefgeschwindigkeit)移动。当测得的力达到小于先前在该测量中所测得的最大力的值的70％时，则终止测量。通过计算机控制实验，该计算机记录并评估测量结果。测得的最大力(f_max以n为单位)对应于本发明上下文中所提及的可塑性。
参考实施例4：粒度分布
将待测量的1.0g沸石材料悬浮于100g去离子水中，并且搅拌约10min。使用mastersizers长床版本2.15，ser.no.33544-325，在液相中进行粒度分布的测量；供应商：malverninstrumentsgmbh，herrenberg，德国，使用以下设备参数：
焦宽：300rfmm
光束长度：10.00mm
模块：ms17
遮蔽：16.9％
分散模型：3$$d
分析模型：多分散
校正：无
在本发明的上下文中提到的术语“dv10值”描述了其中10体积％的具有更小尺寸的微粉颗粒的平均粒径。类似地，在本发明的上下文中提及的术语“dv50值”描述了其中50体积％的具有更小尺寸的微粉颗粒的平均粒度，并且在本发明的上下文中提到的术语“dv90值”描述了其中90体积％的具有更小尺寸的微粉颗粒的平均粒径。
参考实施例5：提供具有mww骨架类型的含钛沸石材料
合成混合物具有以下组成1.0(sio2):0.04(tio2):0.67(b2o3):1.4哌啶：19h2o。
批次0：首先将1,026g去离子水引入烧杯中，然后在200rpm搅拌下加入365g哌啶，并且在ph13.2下、在约23℃下，将该混合物搅拌10min。此后，将批料分成两等份。
批次1：将695.5g去离子水-哌啶溶液置于烧杯中，在200rpm搅拌下，加入248.4g硼酸并且继续搅拌30min，然后在约23℃下，加入90g热解法二氧化硅(
批次2：首先将695.5g去离子水-哌啶溶液引入烧杯中，在约23℃下以200rpm搅拌，同时加入43.2g原钛酸四丁酯并且继续搅拌30min，然后加入90g热解法二氧化硅(
批次3：在ph11.8下、在约23℃下，将来自批次1和2的两种悬浮液混合在一起，时间持续1.5h以获得合成混合物，然后在高压釜中、在以下条件下进行结晶：在1h内加热至130℃/在100rpm下，在0-2.7bar的压力下，保持24h，然后在1h内加热至150℃/在100rpm下，在2.7-4.9bar的压力下，保持24h，然后，然后在1h内加热至170℃/在100rpm下，在4.9-9.4bar的压力下，保持120h。
在上述结晶条件之后，将由此获得的ph为11.3的悬浮液排出并通过吸滤器过滤(得到澄清的滤液)，用10升去离子水洗涤(得到混浊的滤液)。然后用10％hno3水溶液使混浊的滤液酸化至ph7。随后，将潮湿的产品(滤饼)装入瓷盘中，干燥过夜，然后研磨。产量为192.8g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：9.6g碳，0.85gb，21.8gsi和17.8gti。在100℃下，将上述获得的干燥且研磨的材料用hno3溶液(固体与液体的比例1g:20ml)洗涤20h：在10升玻璃烧瓶中，在100℃下加入3600ghno3溶液和根据(i)的180gb-ti-mww，然后在250rpm搅拌下，回流沸腾20h。将如此获得的白色悬浮液滤出并用2×5升去离子水洗涤。干燥：10h/120℃。煅烧：以2k/min加热至530℃/保持5h。产量为143g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：<0.1g碳(toc)，0.27gb，42gsi和2gti。测定bet表面积为532m2/g。测量产物的结晶度(参考实施例8)为80％，测定的由xrd衍射数据计算的平均晶体尺寸为22nm。在100℃下，将分别获得的材料用hno3溶液(固体与液体的比例1g:20ml)洗涤20h。在10升玻璃烧瓶中，在100℃下加入2,400ghno3溶液和120g如上获得的b-ti-mww，然后在250rpm搅拌下，回流沸腾20h。将白色悬浮液滤出并用7×1升去离子水洗涤。干燥：10h/120℃。煅烧：以2k/min加热至530℃/保持5h。产量为117g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：<0.03gb，44gsi和1.8gti。测定bet比表面积为501m2/g。由参考实施例1测定的吸水容量为13.2重量％。测得产物的结晶度为94％，测定的由xrd衍射数据计算的平均晶体尺寸为22nm。所得产物的xrd证实所获得的沸石材料具有mww骨架结构。
对比实施例1：以未酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料开始制备组合物
a)提供经煅烧的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。该沸石材料购自浙江省丽水市水阁工业开发区绿谷大道335号浙江twrd新材料有限公司(zheijangtwrdnewmaterialco.ltd.,luguavenue335,shuigeindustrydevelopmentzone,lishui,zhejiang)。该沸石材料的吸水容量为13.0重量％，按照本文参考实施例1中所记载的进行测定。此外，该沸石材料的特征在于硅含量为43重量％，以元素硅计算，钛含量为1.9重量％，以元素钛计算，各自基于沸石材料的总重量计。沸石骨架由硅、钛、氧和氢组成。按照上文参考实施例4所记载的，测定沸石材料的粒度分布，其特征在于dv10值为2.2至2.3微米，dv50值为9至10.8微米，dv90值为27.1至31.6微米。
b)在这种具有mww骨架类型的含钛沸石材料中，掺入锌。在容器中，在30min内，制备1,200kg去离子水和7.34kg乙酸锌二水合物的溶液。在40r.p.m搅拌下，使a)中提供的40kg具有mww骨架类型的含钛沸石材料悬浮。在1h内，将悬浮液加热至100℃温度，并且在该温度下，在70rpm的搅拌下回流2h。此后，将悬浮液冷却至低于50℃的温度。通过在吸滤器中过滤将各自冷却的具有mww骨架类型的含钛含锌沸石材料与悬浮液分离，并在氮气下在2.5bar绝对压力下过滤。然后，用去离子水洗涤滤饼，并将洗涤过的滤饼在室温下在氮气流中干燥。随后，在旋转炉中在650℃下在空气中煅烧2h。具有mww骨架类型的含锌含钛沸石材料包含硅含量(以元素硅计算)为41重量％，钛含量(以元素钛计算)为2.5重量％，锌含量(以元素锌计算)为1.7重量％，各自基于具有mww骨架类型的含锌含钛沸石材料的总重量计。
c)基于这种具有mww骨架类型的包含锌的、含钛沸石材料，组合物的制备如下：
将组分水、聚环氧乙烷、甲基纤维素
聚环氧乙烷:沸石材料＝0:1(不使用聚环氧乙烷)；
水:沸石材料＝1.1:1；
甲基纤维素:沸石材料＝0.1:1；
胶体二氧化硅:沸石材料＝0.6:1。
为了捏合组合物，在轮碾机中以32r.p.m速度(每分钟转数)，将这些组分混合，时间共计45min。在koller中捏合得到的组合物为3,536n。
实施例1：以酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料开始制备组合物
a)按照上文对比实施例1a)中所记载的，提供经煅烧的具有mww骨架类型的含钛沸石材料。然后按照wo2013/117536a的实施例5.3c)中所记载的，对于这种具有mww骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理。
b)在这种具有mww骨架类型的含钛沸石材料中，按照上文对比实施例1b)中所记载的，掺入锌。具有mww骨架类型的含锌含钛沸石材料具有硅含量(以元素硅计算)为41重量％，钛含量(以元素钛计算)为2.5重量％，锌含量(以元素锌计算)为1.7重量％，各自基于具有mww骨架类型的含锌含钛沸石材料的总重量计。
c)基于具有mww骨架类型的包含锌的、含钛沸石材料，组合物的制备如下：将组分水、聚环氧乙烷、甲基纤维素
聚环氧乙烷:沸石材料＝0:1(不使用聚环氧乙烷)；
水:沸石材料＝2.2:1；
甲基纤维素:沸石材料＝0.1:1；
胶体二氧化硅:沸石材料＝0.6:1。
为了捏合组合物，在轮碾机中以32r.p.m速度(每分钟转数)，将这些组分混合，时间共计45min。在koller中捏合得到的组合物为880n。
实施例2：以酸处理的具有mww骨架类型的含钛沸石材料开始制备组合物
a)/b)按照上文实施例1b)中所记载的，提供具有mww骨架类型的含锌含钛沸石材料。
c)基于这种具有mww骨架类型的包含锌的、含钛沸石材料，组合物的制备如下：
将组分水、聚环氧乙烷(来自kowa的
聚环氧乙烷:沸石材料＝0.02:1；
水:沸石材料＝2.2:1；
甲基纤维素:沸石材料＝0.1:1；
胶体二氧化硅:沸石材料＝0.6:1。
为了捏合组合物，将组分在轮碾机中以32r.p.m速度(每分钟转数)混合总共45分钟。由koller中的捏合得到的组合物为700n。
为了捏合组合物，在轮碾机中以32r.p.m速度(每分钟转数)，将这些组分混合，时间共计45min。在koller中捏合得到的组合物为700n。
结果概述
如上所示，实施例1的组合物与对比实施例1的组合物的不同之处在于，含钛沸石材料以其经过酸处理的形式使用(注意，含水量的微小差异对于可塑性不会产生实质程度的影响)，实施例1的组合物表现出可塑性pa仅为880n，相比之下，观察到对比实施例1的组合物的可塑性pn为3,536n。因此，这表明进行酸处理，得到相对可塑性pr＝pa/pn为0.25。如上文进一步示出，实施例2的组合物与实施例1的组合物的不同之处在于，将聚环氧乙烷用作附加组分，实施例2的组合物表现出可塑性为700n，相比之下，观察到实施例1的组合物的可塑性为880n。因此，这表明聚环氧乙烷被成功地用于使包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物的可塑性降低。
引用的文献
wo2013/117536a