一种陶瓷管支撑体负载离子筛的制备方法与流程

本发明涉及一种陶瓷管支撑体负载离子筛的制备方法，即一种吸附效果优良，强度高、稳定性好、可循环利用与工业生产的离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术：

离子筛吸附提锂法是现阶段研究较为成熟、吸附效果较好、成本较低的一种高效、绿色提锂方法。由于离子筛具有独特的尖晶石结构，使其在高锂镁比的盐湖卤水体系中吸附提锂依然保持对锂离子优良的选择性，多次回收再利用仍能保持其结构的稳定性以及吸附容量。但是离子筛为纳米级粉末状结构，在固液分离过程中，过滤性差，床层阻力大，实现工业化应用难度很大。

为了解决工业化应用的瓶颈，需将粉末状离子筛制成特定形状，以期达到增大颗粒粒径的目的，便于固液分离。成型方法主要有聚合成型、粘结成型、纺丝成型等。聚合成型是将离子筛均匀分散在聚合物单体的有机溶剂中，得到含有离子筛的悬浊液，再将悬浊液逐滴滴加到可以使聚合物单体聚合的引发溶液中，通过萃取使混有离子筛的聚合物单体溶液与该引发溶液接触，迅速聚合成球状高聚物(无机化学学报2010,(03):435-439)；或者将悬浊液预先涂成膜状，浸入引发溶液中迅速聚合固化成膜(功能材料2012,(22):3139-3142)。粘结成型是将离子筛与粘结剂混合，通过机械挤压成型，煅烧后得到的离子筛颗粒(Materials Chemistry and Physics,2015,(167):225-230)。纺丝成型法是将含有离子筛的有机悬浊液用注射器推进电纺丝仪得到固化纳米纤维(Chemical Engineering Journal,2014,(254):73-81)。通过以上方法合成的特定形状的离子筛可以有效的解决工业分离困难的问题，但是由于成型过程中使用了大量的亲水性差的有机物，成型后的离子筛与吸附液接触面积减小，有效吸附位点减少，降低了离子筛原有的吸附容量；此外，通过粘结得到的离子筛机械强度低，在多次吸附脱附过程中易碎，一定程度上制约了工业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种陶瓷管支撑体负载离子筛的制备方法。将离子筛的制备和成型结合在一起，提供了一种可工业化应用的离子筛合成路径。陶瓷管支撑体机械强度大，耐酸耐碱性好，具有较大的气孔，通常用于催化剂载体以及无机分离膜过滤器载体。此外，陶瓷管支撑体在高温条件下仍能保持化学惰性，在离子筛的制备过程中不会对产物的纯度和结构产生影响。

本发明的技术方案为：本项发明利用了陶瓷管支撑体的多孔结构，通过将陶瓷管支撑体浸渍结晶煅烧的处理，再对其进行酸洗，得到负载了H4Mn5O12离子筛的陶瓷管支撑体。由于陶瓷管支撑体的多孔结构使得离子筛能够稳定负载其表面与内部，机械强度高，在重复吸附、脱附过程中不会脱落，同时可以与溶液充分接触，一定程度上保证了离子筛原有的吸附容量。负载了H4Mn5O12离子筛的陶瓷管支撑体可以组装在不锈钢套管中，无需拆卸即可实现连续动态吸附、水洗、脱附、再吸附。

本发明的具体技术方案为：一种陶瓷管支撑体负载离子筛的制备方法，步骤如下：

称取锂盐和锰盐配制含锂离子和锰离子混合盐水溶液，将预处理过的陶瓷管支撑体放到含锂离子和锰离子混合盐水溶液中，在超声条件下浸泡一定时间后取出干燥；然后煅烧，得到负载离子筛前驱体Li4Mn5O12的陶瓷管，最后通过酸性溶液洗脱后得到负载离子筛H4Mn5O12的陶瓷管。

前驱体制备的反应原理如下

(LiX为可溶性无机或有机酸锂)

由于H4Mn5O12中Mn为+4价，属于稳定结构，因此在重复吸附-脱附过程中不会因歧化反应造成锰的溶损，因此吸附-脱附的反应原理如下：

吸附：H4Mn5O12+4Li⁺→Li4Mn5O12+4H⁺

脱附：Li4Mn5O12+4H⁺→H4Mn5O12+4Li⁺

优选所述的锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂或甲酸锂等可溶性无机或有机锂盐；所述的锰盐为硝酸锰。

优选所述的混合盐水溶液中锂离子浓度为1-5mol/L；锂锰摩尔比Li/Mn＝(0.5-5):1。

优选所述的支撑体为茧青石、钦酸铝、铿辉石、磷酸错钠、锆英石、碳化硅、氮化硅、α氧化铝或莫来石。

优选超声条件下浸泡时间为2-3小时。

优选上述的煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为6-14h。

优选上述的酸性溶液为盐酸、稀硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、亚硫酸或氯化铵溶液；酸性溶液中溶质的浓度为0.02-0.4mol/L。

上述的陶瓷管支撑体的预处理为常规的将陶瓷管支撑体先用酸处理后，再用大量的去离子水漂洗。

有益效果：

1、本发明首次采用一种多孔结构陶瓷管为负载离子筛的支撑体，可以使离子筛稳定负载在支撑体上，在连续吸附和脱附的过程中不会脱落。此外由于陶瓷管支撑体的多孔结构，在吸附和脱附过程中离子筛可以与吸附液和洗脱液接触，相对于其他离子筛成型方法会掩蔽离子筛活性位点的缺点，本发明可以在很大程度上维持离子筛原有的吸附量。

2、本发明使用以溶液形式存在的硝酸锰为锰源可以在无需加热的条件下快速溶解锂源，缩短制备周期，节约能源。

3、本发明制备方法简单，可同时制备出多量负载离子筛的支撑体，易与吸附液、洗脱液分离，可循环利用。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的负载H4Mn5O12支撑体和未负载的支撑体的外观照片。其中图1(a)为未负载离子筛的支撑体，图1(b)为负载离子筛的支撑体。

图2是本发明实施例1合成得到的负载H4Mn5O12支撑体的XRD图谱。

图3是本发明实施例1合成得到的负载H4Mn5O12支撑体和未负载的支撑体的SEM图谱。其中图3(a)为未负载离子筛的支撑体SEM图谱，图3(b)为负载离子筛的支撑体SEM图谱。

具体实施方式

实施例1：(锂锰摩尔比＝1.6，锂离子浓度2mol/L)

称取0.2mol氯化锂加入44.74g的50％MnNO3溶液中，搅拌至完全溶解，加去离子水至100ml得到混合溶液。将酸预处理过的α氧化铝支撑体在超声震动的条件下浸泡在混合溶液中3h后取出，于60℃条件下鼓风干燥1h。将结晶后的支撑体在400℃的条件下煅烧10h后，通过0.1mol/L的盐酸溶液酸洗得到负载H4Mn5O12离子筛的棕黑色α氧化铝支撑体，负载前后的支撑体如图1所示。对其进行XRD表征，结果如图2所示，同时包含了H4Mn5O12和α氧化铝的特征峰，且两种特征峰的峰强度较为接近，图形尖锐，说明支撑体上负载了纯相的H4Mn5O12，晶体稳定性较好。进而对其进行SEM表征，结果如图3(a)、3(b)所示，可以看出离子筛已经负载于支撑体的表面和内部，此时α氧化铝已完全被H4Mn5O12覆盖，为颗粒堆积的层状结构。经ICP测量结果显示吸附容量为21.34mg/g。

实施例2：(锂锰摩尔比＝2，锂离子浓度3mol/L)

称取0.3mol硝酸锂加入53.69g的50％MnNO3溶液中，搅拌至完全溶解，加去离子水至100ml得到混合溶液。将酸预处理过的α氧化铝支撑体在超声震动的条件下浸泡在混合溶液中3h后取出，于60℃条件下鼓风干燥1h。将结晶后的支撑体在400℃的条件下煅烧10h后，通过0.02mol/L的盐酸溶液酸洗得到负载H4Mn5O12离子筛的棕黑色α氧化铝支撑体。对其进行XRD表征，同时包含了H4Mn5O12和α氧化铝的特征峰，且两种特征峰的峰强度较为接近，图形尖锐，说明支撑体上负载了纯相的H4Mn5O12，晶体稳定性较好。进而对其进行SEM表征，可以看出离子筛已经负载于支撑体的表面和内部，此时α氧化铝已完全被H4Mn5O12覆盖，为颗粒堆积的层状结构。经ICP测量结果显示吸附容量为18.67mg/g。

实施例3：(锂锰摩尔比＝3，锂离子浓度4mol/L)

称取0.4mol醋酸锂加入47.72g的50％MnNO3溶液中，搅拌至完全溶解，加去离子水至100ml得到混合溶液。将酸预处理过的莫来石支撑体在超声震动的条件下浸泡在混合溶液中3h后取出，于60℃条件下鼓风干燥1h。将结晶后的支撑体在500℃的条件下煅烧8h后，通过0.3mol/L的盐酸溶液酸洗得到负载H4Mn5O12离子筛的棕黑色α氧化铝支撑体。对其进行XRD表征，同时包含了H4Mn5O12和莫来石的特征峰，且两种特征峰的峰强度较为接近，图形尖锐，说明支撑体上负载了纯相的H4Mn5O12，晶体稳定性较好。进而对其进行SEM表征，可以看出离子筛已经负载于支撑体的表面和内部，此时莫来石已完全被H4Mn5O12覆盖，为颗粒堆积的层状结构。经ICP测量结果显示吸附容量为16.93mg/g。

实施例4：(锂锰摩尔比＝4，锂离子浓度2mol/L)

称取0.2mol溴化锂加入17.895g的50％硝酸锰溶液中，搅拌至完全溶解，加去离子水至100ml得到混合溶液。将酸预处理过的锆英石支撑体在超声震动的条件下浸泡在混合溶液中3h后取出，于60℃条件下鼓风干燥1h。将结晶后的支撑体在600℃的条件下煅烧6h后，通过0.4mol/L的氯化铵溶液酸洗得到负载H4Mn5O12离子筛的棕黑色锆英石支撑体。对其进行XRD表征，同时包含了H4Mn5O12和锆英石的特征峰，且两种特征峰的峰强度较为接近，图形尖锐，说明支撑体上负载了纯相的H4Mn5O12，晶体稳定性较好。进而对其进行SEM表征，可以看出离子筛已经负载于支撑体的表面和内部，此时锆英石已完全被H4Mn5O12覆盖，为颗粒堆积的层状结构。经ICP测量结果显示吸附容量为15.95mg/g。

实施例5：(锂锰摩尔比＝0.6，锂离子浓度1mol/L)

称取0.1mol硫酸锂加入59.65g的50％硝酸锰溶液中，搅拌至完全溶解，加去离子水至100ml得到混合溶液。将酸预处理过的碳化硅支撑体(孔径3μm)在超声震动的条件下浸泡在混合溶液中2h后取出，于60℃条件下鼓风干燥1h。将结晶后的支撑体在700℃的条件下煅烧12h后，通过0.1mol/L的硝酸溶液酸洗得到负载H4Mn5O12离子筛的棕黑色碳化硅支撑体。对其进行XRD表征，同时包含了H4Mn5O12和碳化硅的特征峰，且两种特征峰的峰强度较为接近，图形尖锐，说明支撑体上负载了纯相的H4Mn5O12，晶体稳定性较好。进而对其进行SEM表征，可以看出离子筛已经负载于支撑体的表面和内部，此时碳化硅已完全被H4Mn5O12覆盖，为颗粒堆积的层状结构。经ICP测量结果显示吸附容量为13.67mg/g。

实施例6：(锂锰摩尔比＝2.6，锂离子浓度3mol/L)

称取0.3mol醋酸锂加入41.30g的50％硝酸锰溶液中，搅拌至完全溶解，加去离子水至100ml得到混合溶液。将酸预处理过的氮化硅支撑体在超声震动的条件下浸泡在混合溶液中3h后取出，于60℃条件下鼓风干燥1h。将结晶后的支撑体在300℃的条件下煅烧14h后，通过0.05mol/L的硝酸溶液酸洗得到负载H4Mn5O12离子筛的棕黑色氮化硅支撑体。对其进行XRD表征，同时包含了H4Mn5O12和氮化硅的特征峰，且两种特征峰的峰强度较为接近，图形尖锐，说明支撑体上负载了纯相的H4Mn5O12，晶体稳定性较好。进而对其进行SEM表征，可以看出离子筛已经负载于支撑体的表面和内部，此时氮化硅已完全被H4Mn5O12覆盖，为颗粒堆积的层状结构。经ICP测量结果显示吸附容量为16.32mg/g。

实施例7：(锂锰摩尔比＝5，锂离子浓度5mol/L)

称取0.5mol醋酸锂加入35.79g的50％硝酸锰溶液中，搅拌至完全溶解，后加去离子水至100ml得到混合溶液。将酸预处理过的茧青石支撑体在超声震动的条件下浸泡在混合溶液中3h后取出，于60℃条件下鼓风干燥1h。将结晶后的支撑体在400℃的条件下煅烧6h后，通过0.25mol/L的硫酸溶液酸洗得到负载H4Mn5O12离子筛的棕黑色茧青石支撑体。对其进行XRD表征，同时包含了H4Mn5O12和茧青石的特征峰，且两种特征峰的峰强度较为接近，图形尖锐，说明支撑体上负载了纯相的H4Mn5O12，晶体稳定性较好。进而对其进行SEM表征，可以看出离子筛已经负载于支撑体的表面和内部，此时茧青石已完全被H4Mn5O12覆盖，为颗粒堆积的层状结构。经ICP测量结果显示吸附容量为12.44mg/g。