本发明涉及一种复合偏锑酸锂离子筛填料及其制备方法，特别是以偏钛酸掺杂和分散的，轻质玻璃材料负载的复合偏锑酸锂离子筛填料，属于新能源新材料领域。
技术背景
目前世界锂产品年消耗量以每年15%-20% 的速度持续增长，远远不能满足锂的远景市场需求。随着含锂材料市场价格持续上涨，锂来源研究也从传统的锂矿石提锂扩张到盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源的开发利用上。吸附-离子交换法工艺简单、回收率高、选择性好，特别适合从浓度含锂水溶液中提锂，该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的吸附剂。
锂离子筛是通过向无机化合物中导入模板Li+，经热处理生成锂离子筛前驱体，然后酸浸出其中的Li+得到。锂离子筛由于尺寸效应和筛分效应，对Li+离子具有特定的记忆选择性，能在多离子共存情况下将Li+离子同其他离子分离开来，常用于海水或卤水等富锂溶液中Li+的选择性提取。锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和其它系锂离子筛等。
常见的钛系锂离子筛前驱体主要有单斜晶系的 Li2TiO3和尖晶石结构的 Li4Ti5O12，与锰系锂离子筛相比，钛系锂离子筛吸附剂具有溶损率低、结构稳定和重复使用性好等优点，但研究开发工作起步比较晚，原料成本也比较高。其它系锂离子筛中吸附容量较大和选择性较高的主要包括单斜晶系锑酸、锑酸锡和锑酸钛盐。日本专利JPH0283217 (1990-03-23)中公开采用五氯化锑和氢氧化锂反应先形成六羟基锑酸锂LiSb(OH)6，在750-1000℃下热处理形成偏锑酸锂LiSbO3，再用1-14mol/L的无机酸在0-80℃下处理，生成单斜偏锑酸HSbO3，在500℃以下干燥处理后可高选择性地从碱金属盐溶液中吸附分离锂离子。日本专利JPH08259234 (1996-10-08)中公开在采用五氧化二锑和碳酸锂反应制备单斜偏锑酸时，用钾部分替代锂，在900℃下热处理形成掺杂的偏锑酸锂Li0.95 K0.5SbO3，其它碱金属的掺杂使生成的偏锑酸锂吸附剂酸洗脱锂的速度提高3倍以上。单斜偏锑酸锂离子筛的优点是锂离子选择性很高，特别适合在海水或卤水复杂组分中吸附提取锂，缺点是其结晶非常致密，传质孔道狭窄，锂离子吸脱附速度比较慢，需要在热的高浓度无机酸中脱锂；由于偏锑酸的分子量较大，使得锂离子吸附容量也较低。
锂离子筛工业应用需要将其制成颗粒状或特殊形状的填料，以便进行填料塔式的连续操作和降低回收时的损耗。目前，适于塔式操作的颗粒状或特殊形状的填料大多是通过有机高分子材料的交联作用来制备。由于填料成型过程中有机聚合物溶液可能进入到锂离子筛孔隙内部，造成传质孔道的堵塞，使成型后的锂离子筛填料的吸附容量和吸附速率下降很大。偏钛酸水溶胶具有良好的高温粘结性能，可以将偏锑酸锂离子筛牢固地固定在轻质玻璃材料表面上，进一步扩大其表面积，从而加快吸脱附速度，是一种吸附容量大、稳定性好和循环寿命长的高性能锂离子筛填料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种复合偏锑酸锂离子筛填料，特别是以偏钛酸掺杂和分散的，轻质玻璃材料负载的复合偏锑酸锂离子筛填料，填料的孔隙率为30%-50%，密度为500-800kg/m3，复合偏锑酸锂离子筛的化学组成为：H1+xTixSb1-xO3，其中，x=0.1-0.9，复合偏锑酸质量占填料质量的70%-80%，轻质玻璃材料质量占填料质量的20%-30%，复合偏锑酸填料的吸附容量为20-25mg/g；所述的复合偏锑酸的前驱体是Li1+xTixSb1-xO3，其中，x=0.1-0.9；所述的轻质玻璃材料是密度小于500kg/m3的玻璃纤维制品、泡沫玻璃制品、粉煤灰漂珠或中空玻璃微球之一。
本发明中复合偏锑酸前驱体Li1+xTixSb1-xO3是单斜偏锑酸锂LiSbO3和单斜偏钛酸锂Li2TiO3的复合物，优选x=0.3，0.8，复合偏锑酸锂也是单斜晶系。
本发明中非晶态的偏锑酸和偏钛酸是典型的无机吸附剂和离子交换剂，但对锂离子的吸附选择性不够高。单斜偏锑酸锂和单斜偏钛酸锂酸洗脱锂形成的单斜偏锑酸和单斜偏钛酸才是优良的锂离子筛。
本发明中复合偏锑酸水溶胶还作为复合锂离子筛前驱体的粘合剂，先将复合锂离子筛前驱体粘结在轻质玻璃材料表面上，进一步烧结固定在轻质玻璃材料表面上。偏锑酸和偏钛酸容易形成凝胶，必须在水溶胶状态下才能混合均匀，必须在溶胶状态下浸渍轻质玻璃材料载体，以使溶胶顺利进入载体表面的微孔中进行凝胶。
本发明中偏钛酸和偏锑酸不是简单的物理混合，由于偏钛酸的掺杂和分散使偏锑酸溶胶粒径变小，使其后续与乙酸锂反应形成偏锑酸锂的反应时间能从几十个小时缩短到几个小时；由于单斜偏钛酸锂结晶的诱导作用使非晶态偏锑酸锂转化为单斜偏锑酸锂的热处理温度从750-1000℃大幅下降到500-600℃，从而使得单斜偏锑酸锂的形成和在载体上的烧结一步完成。采用单斜偏钛酸掺杂和分散单斜偏锑酸，扩大了单斜偏锑酸的表面积和传质通道，提高了锂离子在其中的吸脱附速度，使得原来的高浓度无机酸加热脱锂工艺简化为低浓度无机酸室温下脱锂，并克服了偏锑酸锂离子筛脱附率偏低的缺陷。将分子体积较大的锑原子掺杂到偏钛酸中，也能改善偏钛酸在复杂体系中锂离子选择性不好的缺陷，从而产生锂离子吸附的协同效应，使复合偏锑酸锂离子筛的吸附容量大于单一品种的吸附容量。此外，锑是一种有毒重金属元素，偏钛酸的复合作用降低了锑的溶损和提高了环境安全性，本发明具有创造性和实用性。
本发明的另一目的是提供一种复合偏锑酸锂离子筛填料的制备方法，技术方案包括复合偏锑酸水溶胶制备、复合偏锑酸锂填料制备、复合偏锑酸锂填料的烧结、复合偏锑酸锂填料的酸洗脱锂和复合偏锑酸锂离子筛的评价，具体步骤为：
（1）在玻璃反应器中加入4mol/L的盐酸水溶液，在强烈搅拌和冰水冷却下，向反应液中缓慢滴加五氯化锑和四氯化钛溶液，控制滴加速度使前期反应生成的Sb(OH)5和Ti(OH)4沉淀能够迅速溶解形成水溶胶，控制投料摩尔比为：Sb：Ti：H2O=1：0.1-10：10-60，滴加完成后继续搅拌1-2h使氯化物水解完全；然后加入反应液10-15倍质量的去离子水稀释，加热回流水溶胶12-24h，蒸馏分离溶液中的氯化氢；冷却放置24-36h使Sb(OH)5和Ti(OH)4溶胶粒子相互聚合掺杂和沉淀，分离胶体中的稀盐酸清液，采用去离子水多次清洗胶体粒子吸附的氯化氢，形成复合偏锑酸水溶胶H1+xTixSb1-xO3，x=0.1-0.9，溶胶粒径为20-50nm；
（2）在搅拌下将理论计量比的4mol/L的乙酸锂水溶液缓慢加入复合偏锑酸的水溶胶中，加完后继续搅拌0.5-1h，生成复合偏锑酸锂Li1+xTixSb1-xO3水溶胶，放置过程中水溶胶的粘度不断增大；将清洗干净的轻质玻璃材料浸渍到水溶胶中，使复合偏锑酸锂的溶胶包覆在轻质玻璃材料表面上和进入其表面孔道中，控制投料质量比为：轻质玻璃：复合偏锑酸锂=1：0.25-0.40，翻动轻质玻璃载体材料，使复合偏锑酸锂的溶胶在轻质玻璃载体材料上形成凝胶，沥去凝胶中析出的稀乙酸水溶液，在100-150℃下干燥除去水分和乙酸，形成复合偏锑酸锂填料；
（3）将复合偏锑酸锂填料放入高温炉中，在500-600℃下热处理8-12h，复合偏锑酸锂Li1+xTixSb1-xO3被烧结固定在轻质玻璃载体上，在热处理过程中非晶态的复合偏锑酸锂转化为单斜晶系偏锑酸锂；
（4）将其浸入0.5-1.0mol/L的无机酸水溶液中，循环喷洒无机酸水溶液使复合偏锑酸锂填料中的锂离子在0.5-1h内完成脱附，再用去离子水清洗，得到单斜复合偏锑酸H1+xTixSb1-xO3填料，所述无机酸是盐酸、硝酸或硫酸之一；
（5）将锂离子筛填料装填在吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水4-16h，使锂离子筛填料达到饱和吸附，测得其吸附容量为20-25mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量也没有明显变化。
本发明中锂离子筛填料的吸附容量是采用离子色谱法测定吸附前后模拟卤水中锂离子浓度计算得出的。
本发明所用的实验原料五氯化锑、四氯化钛、盐酸、乙酸锂和氯化锂均为市售化学纯试剂。所用的轻质玻璃材料是市售保温耐火材料用玻璃纤维、泡沫玻璃、粉煤灰漂珠或中空玻璃微球。
本发明的有益效果是：
（1）复合偏锑酸锂离子筛中偏锑酸和偏钛酸具有协同效应，使其吸附容量大于单一品种的吸附容量，同时降低了锑的溶损和提高了环境安全性；
（2）复合偏锑酸锂离子筛能提高锂离子在其中的吸脱附速度，使原来的高浓度无机酸加热脱锂工艺条件改变为低浓度无机酸室温下完成脱锂；
（3）复合协同作用使非晶态偏锑酸锂的热处理温度从750-1000℃大幅下降到500-600℃，使得单斜偏锑酸锂的形成和在轻质玻璃载体上的烧结一步完成，大大简化了制备工艺。
具体实施方式
实施例1
在玻璃反应器中加入4mol/L的盐酸水溶液10mL，在强烈搅拌和冰水冷却下，向反应液中缓慢滴加五氯化锑溶液10.6g(0.035mol)和四氯化钛溶液2.9g(0.015mol)，控制滴加速度使前期反应生成的Sb(OH)5和Ti(OH)4沉淀能够迅速溶解形成水溶胶，滴加完成后继续搅拌2h使氯化物水解完全；然后加入350mL去离子水稀释，加热回流水溶胶12h，蒸馏分离溶液中的氯化氢；冷却放置24h使Sb(OH)5和Ti(OH)4溶胶粒子相互聚合掺杂和沉淀，分离胶体中的稀盐酸清液，用50mL去离子水清洗胶体粒子3次，形成含复合偏锑酸H1.3Ti0.3Sb0.7O3 7.4g的胶体。
在搅拌下将4mol/L的乙酸锂水溶液16.5mL缓慢加入复合偏锑酸的水溶胶中，加完后继续搅拌1h，生成含复合偏锑酸锂Li1.3Ti0.3Sb0.7O3 7.8g的胶体。将清洗干净的玻璃纤维材料3.2g浸渍到水溶胶中，翻动玻璃纤维材料，使复合偏锑酸锂在玻璃纤维载体材料上形成凝胶，沥去凝胶中析出的稀乙酸水溶液，在100-150℃下干燥除去水分和乙酸，形成复合偏锑酸锂填料11.0g。将复合偏锑酸锂填料放入高温炉中，在500-600℃下热处理12h，复合偏锑酸锂烧结固定在玻璃纤维载体上。将其浸入0.5mol/L的无机酸水溶液中，循环喷洒无机酸水溶液使复合偏锑酸锂填料中的锂离子在1h内完成脱附，再用去离子水清洗，得到单斜复合偏锑酸填料。将复合偏锑酸填料装填在吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水8h，使锂离子筛填料达到饱和吸附，测得其吸附容量为20mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为19.7mg/g。
实施例2
在玻璃反应器中加入4mol/L的盐酸水溶液20mL，在强烈搅拌和冰水冷却下，向反应液中缓慢滴加五氯化锑溶液6.1g(0.02mol)和四氯化钛溶液15.4g(0.08mol)，控制滴加速度使前期反应生成的Sb(OH)5和Ti(OH)4沉淀能够迅速溶解形成水溶胶，滴加完成后继续搅拌1h使氯化物水解完全；然后加入300mL去离子水稀释，加热回流水溶胶12h，蒸馏分离溶液中的氯化氢；冷却放置24h使Sb(OH)5和Ti(OH)4溶胶粒子相互聚合掺杂和沉淀，分离胶体中的稀盐酸清液，用50mL去离子水清洗胶体粒子3次，形成含复合偏锑酸H1.8Ti0.8Sb0.2O3 11.3g的胶体。
在搅拌下将4mol/L的乙酸锂水溶液45mL缓慢加入复合偏锑酸的水溶胶中，加完后继续搅拌0.5h，生成含复合偏锑酸锂Li1.8Ti0.8Sb0.2O3 12.3g的胶体。将清洗干净的开孔发泡玻璃材料3.5g浸渍到水溶胶中，翻动中空玻璃微球材料，使复合偏锑酸锂在中空玻璃微球载体材料上形成凝胶，沥去凝胶中析出的稀乙酸水溶液，在100-150℃下干燥除去水分和乙酸，形成复合偏锑酸锂填料15.8g。将复合偏锑酸锂填料放入高温炉中，在500-600℃下热处理8h，复合偏锑酸锂烧结固定在中空玻璃微球载体上。将其浸入0.5mol/L的无机酸水溶液中，循环喷洒无机酸水溶液使复合偏锑酸锂填料中的锂离子在0.5h内完成脱附，再用去离子水清洗，得到单斜复合偏锑酸填料。将复合偏锑酸填料装填在吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水8h，使锂离子筛填料达到饱和吸附，测得其吸附容量为25mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为24.8mg/g。