木质纤维素材料的乙酰化的方法和反应器系统及应用与流程

技术领域

本发明属于木质纤维素材料的乙酰化的领域，具体地，属于实心木材的乙酰化的领域。本发明涉及用于木质纤维素材料的乙酰化的反应器系统，以及涉及用于木质纤维素材料的乙酰化的方法。

背景技术：

为了生产具有长使用寿命的木质材料，众所周知的是使用化学方法将木材改性，具体地，使木材乙酰化。从而获得具有改良的材料性能的材料，这些材料性能例如为尺寸稳定性、硬度、耐久性等。

在这方面的一个参考文献是WO 2009/095687。在此文献中所描述的用于木材乙酰化的方法包括以下步骤：将木材浸没到反应压力容器中的乙酰化液体内，实施浸渍过程，去除过量的乙酰化流体，将惰性流体(通常是氮气，该惰性流体可能包括非惰性乙酸酐和/或乙酸)引入容器中，使惰性流体循环并且遵循加热方式加热该惰性流体，以便实现木材的适当乙酰化，以及去除循环流体并且使乙酰化过的木材冷却。虽说该方法非常适用于实现有效的木材乙酰化，但使用标准设备来执行该方法会导致若干缺点。

因此，除其他因素之外，反应容器内的条件是这样的：在整个过程中的某些阶段中，通常是在升高的温度和压力的条件下对反应容器充填以腐蚀性的乙酰化液体。如WO 2009/095687所描述的，这使得为使例如包含乙酸和/或酸酐的流体有效地循环而强加对于诸如风扇的设备的使用的限制。这些设备具有相对短的使用寿命，从而导致昂贵的操作。

此外，期望有效地从木材中去除乙酰化介质。实现该期望的通用方法是通过利用汽提气来使反应器进行汽提，汽提气能够凝结，由此重新获得液体化学制品。这种去除方式(化学制品回收)存在的问题是需要高能量输入。

一份背景参考文献是US 5,525,721。在此文献中，专门应用气相的乙酰化流体使木材乙酰化。该方法适用于具有相对大的表面积与体积比的木质纤维和木条。所描述的方法和装置不适合于乙酰化实心木材，特别是不适合例如具有相对大的尺寸的梁或厚木板的形式的实心木材。该参考文献未论述化学用品的回收。

技术实现要素：

为了更好地应对前述期望中的一个或多个，本发明一方面提出了用于木质纤维素材料的乙酰化的反应器系统的应用，该系统包括：反应容器，该反应容器具有适于引入木质纤维素材料的可闭合的开口；用于乙酰化流体的液体入口和/或液体出口；以及气体入口和气体出口，该气体入口和气体出口连接至第一气流回路，所述第一气流回路包括与气体入口和气体出口相连接的气流管线，所述气流管线与换热器和至少一个风扇相连接，该应用用于将实心木材浸渍到液体乙酰化介质中的乙酰化方法。

在另一方面中，本发明提供用于木质纤维素材料的乙酰化的反应器系统，该系统包括：反应容器，该反应容器具有适于引入木质纤维素材料的可闭合开口；真空连接件，该真空连接件适于在反应容器内建立真空；用于乙酰化流体的液体入口和/或液体出口；以及气体入口和气体出口，该气体入口和气体出口连接至第一气流回路，所述第一气流回路包括与气体入口和气体出口相连接的气流管线，所述气流管线与换热器和至少一个风扇相连接，其中，第一气流回路的入口和出口定位成使得气体能够在反应容器的直径上循环。

在又一方面中，本发明提供用于木质纤维素材料的乙酰化的方法，该方法包括：将木质纤维素材料引入如上所限定的反应容器；用乙酰化流体充填反应容器，以便浸没木质纤维素材料；使木质纤维素材料被乙酰化流体浸渍；去除过量的乙酰化液体，通过使经加热的气体经由所述第一气流回路以及—在适用的情况下—经由所述其他气流回路穿过反应器进行循环，以将热量施加给经浸渍的木质纤维素材料，以便使木质纤维素材料发生乙酰化。

在再一方面中，本发明涉及用于木质纤维素材料的乙酰化的方法，该方法包括以下步骤：(a)用乙酰化流体浸渍木质纤维素材料，并且去除过量的乙酰化液体；(b)借助于经加热的气体流来加热经浸渍的木质纤维素材料，以便使木质纤维素材料乙酰化；(c)降低木质纤维素材料受到的压力，以便将残余的乙酰化流体从木质纤维素材料中移出；(d)通过使气体经受冷凝来使这些气体充当用于所移走的残余乙酰化流体的汽提气；其中，经受冷凝的气体是循环的经加热气流的一部分。

附图说明

图1示出了根据本发明的方法的流程图。

图2示出了根据本发明的替代性方法的流程图。

图3示出了本发明的替代性方法的流程图，其中包括循环加热器。

图4、图5、图6和图7示意性地示出了引导气流的不同可能性和/或气体回路的完全换热或部分换热的可能性。这些附图在下文中将作进一步讨论。

具体实施方式

通过将木材浸没到液态乙酰化介质中的方式实现的木材的乙酰化—特别是实心木材的乙酰化—是一种总体上不同于化学反应的方法。这具体是由基材—也就是木材—的性质导致的。应当理解的是，木材—当然是作为实心木材提供时(通常作为诸如厚木板或梁的长块)—本身不能加工成有助于与乙酰化流体最佳地接触以及有助于引发反应的工艺条件。前者需要最佳的浸渍。这不是本发明的一部分，并且可以通过本领域已知的方式实施，但是由于处于反应容器内的压力之下的相对有腐蚀性的化学液体，因此将木材优选地全部浸没在乙酰化流体中会出现具有潜在危险的状况。本发明能够积极影响工艺条件，特别是热量分布(热量分布将会导致引发和/或控制与水的反应和木材内的实际乙酰化反应)、以及与此有关的能量消耗、和传热传质的均匀性。

用于本发明的反应器系统将大体上包括与用于木材浸渍的那些反应容器相类似的类型的反应容器，同时使得温度和压力条件适用于本文所描述的反应。这样的容器将具有适于引入木质纤维素材料—例如实心木材—的可闭合的开口。特别是在实心木材的情况下，以及更特别地在诸如厚木板或梁的相对大的块中，这样的开口通常将会是舱口或门。

在广义上，本发明以对如下内容的审慎洞察为基础：使经加热的气体在用于木材的乙酰化的反应容器内循环，通过这样的方式来避免风扇与液体乙酰化介质的接触，以及避免风扇上的浸渍压力。为此，反应器系统与气流回路一起使用，该气流回路包括与换热器和至少一个风扇相连接的气流管线，该至少一个风扇放置在反应器的外部。尽管将风扇放置在反应器的外部在化学反应器中不常见，但这是一种用以避免受压的乙酰化液体作用在风扇的叶片和/或马达上的巧妙的解决方式。换热器优选地适于加热气流回路中的气体。

应当理解的是，虽说将会对气体加热以便于进行用乙酰化流体浸渍木材的乙酰化反应，但是相同的气流回路连同换热器也可以用于提供冷却气体，当需要的时候也会提供用于化学制品回收步骤的介质和热量。

气流回路的入口和出口优选定位成使气体在反应容器的直径上循环。因此，在一种实施方式中，本发明提供如上所述的反应器系统，其中包括连接反应容器的其他入口和出口的多个气流回路，所述其他入口和出口定位成使气体在反应容器的直径上循环，所述第一入口和出口以及其他入口和出口分散在反应容器的长度上。这提出了这样的技术方案：通过缩短气流通过反应器的路径(即，相对于反应器的长度为横向的而非纵向的)来避免热量的不应有的损失，以及建立通过木材垛的均匀气流。并且，当气流在反应器的直径上传导时，与其在反应器的长度上传导的情况相比，气流在成分上的差别将是最小的。此外，在反应器直径上的气流的压降将会少于在反应器长度上的气流的压降。

应当理解的是，这些优点特别存在于以下情况中：反应器适用于对相对大块的实心木材的乙酰化，例如梁或厚木板。通常情况下，这些反应器是长径比(L/D)为2-20、优选3-10的浸渍容器。这样的浸渍容器的长度通常远大于直径(例如，长度为6m至36m，同时直径例如为1m至6m)。

特别地，当以前述横向构型设置时，优选设置多个这样的气流回路。优选地，这些气流回路(例如2至12个、优选3-8个这样的回路)分散在反应容器的长度上。更优选地，气流回路布置成与定位在反应容器的入口与内部之间的气体分配装置相连通，气体分配装置例如为分配板。对专业人员而言气体分配装置是已知的。优选的装置为设有孔的板。其他示例包括薄板、假发状物(wig)、异形壁设计、约束物、挡板。

优选还包括反应器的内部与通向第一气流回路(一个或多个)的出口之间的气体分配装置。这用来优化通过待乙酰化的基材的气体循环，特别是在使气体经由分配装置进入的情况下。这在基材包括诸如梁或厚木板的大块实心木材的堆叠的情况下是特别有益的。此外，在优选实施方式中，本发明的反应器系统以能够使气流方向倒转的方式设计。图4示出了借助于切换器S来使气流方向倒转的可能性。该方式能够优化传热传质的均匀性。实际上，在该实施方式中，通向第一气流回路的入口和出口在流动倒转时将具有相反的含义(出口变成入口，入口变成出口)。在该实施方式中，如果期望因气体分配装置的存在而获益，则这样的装置应该存在于反应容器的两个入口侧(相应地：出口侧)。

根据上文，本发明的反应器系统设有包括管线的气体回路系统，该管线以随机的顺序将反应容器与换热器和风扇连接起来，并且回到反应器。该气体回路可以通过阀与反应容器相间隔，以能够将高压液体挡在气体回路系统和风扇之外。如果在液体与气体系统之间没有间隔，则将会导致在浸渍过程中液体不希望地填充至气体回路。避免高压液体进入风扇的另一方式是将风扇放置在反应器上方的足够的高度处。

在另一实施方式中，当换热器定位在反应器的外部时，优选的是能够只引导一部分循环气体通过换热器，以使气流的阻力最小化。这在整个过程中的以下阶段中是特别有利的：所需的换热只是总换热能力的最大值的一部分。这样能够提高能量效率和/或使气体速度最大化。图5示出了一种将气流切换成一部分通过换热器行进而一部分不通过换热器行进的可能性。这通过阀SP1和阀SP2控制。图6示出了将气流切换成一部分通过换热器行进而一部分不通过换热器行进的另一种可能性。这通过阀V1和阀V2控制。

在本发明的另一实施方式中，换热器可以定位在反应器的内部，并且甚至还可以具有也作为气体分配装置的双重功能。当换热器定位在反应器的内部时，优选的是在反应器的入口侧和出口侧都具有换热器。

在反应器内部具有换热器的这种选择适用于任意其他实施方式，无论提到的外部换热器处于什么位置。

图7示出了位于反应器内的在木材堆的两侧都具有换热器的构型的示意图。换热器与分配板也能够合并为仅一个板。

在一种令人感兴趣的实施方式中，本发明的反应器系统建立成使得该反应器系统在包括反应容器和循环气体回路两者的情况下还包括连接至附加气流管线的出口，所述附加气流管线连接至冷凝器系统。在该实施方式中，冷凝器系统可以向下游连接至未凝结气体/蒸汽的反应容器的入口，或者连接至来自冷凝器的过程流体的出口，例如连接至洗涤器。

在一种令人感兴趣的实施方式中，反应器系统还包括用于引入附加气体的入口和出口，该附加气体通常是惰性气体，此惰性气体充当有助于回收未反应的乙酰化流体和反应产物的“吹扫气”。用于该附加气体的入口和出口可以设置为上述循环系统的整体部分(即，经由与至少一个风扇相连接的同一气流管线引入气体的供给)。在另一实施方式中，用于附加气体的入口和出口单独地设置在反应器上。该附加的、惰性气体通常是氮气。

应当注意的是在乙酰化方法中为了向反应容器添加压力和热量而采用的前述惰性气体也可以用于冷却的目的(当控制反应时)。根据本发明的设计在气体回路中包含换热器，其中该换热器优选地位于反应器的外部，从而使得该目的很有可能实现。

本发明还涉及用于木质纤维素材料的乙酰化的方法，该方法包括：将木质纤维素材料引入如上文所限定的反应容器中，在任一实施方式中，用乙酰化流体充填反应容器，以便浸没木质纤维素材料；使木质纤维素材料被乙酰化流体浸渍；去除过量的乙酰化流体，通过使加热的气体经由所述第一气流回路以及—在适用的情况下—经由所述其他气流回路循环通过反应器来将热量施加给经浸渍的木质纤维素材料，从而使木质纤维素材料发生乙酰化。在乙酰化过程中，温度控制在60℃与200℃之间，更优选地控制在80℃与160℃之间。

在乙酰化过程中，优选地将经浸渍的木质纤维素材料保持在大致0巴与6巴之间的压力下，并且优选在0.5巴与4巴之间。

还期望增加化学制品回收处理的步骤，以便从木质纤维素材料中回收未反应的乙酰化流体，以及回收与木材中的水以及与木材本身反应所产生的酸产物。该步骤优选地借助于汽提气来完成。汽提气优选为加热的。汽提气(其也可以是过热的乙酸和/或乙酸酐)优选地来源于同一气体回路(在处理过程中，诸如氮气的惰性气体被乙酸和/或乙酸酐饱和)，即，在乙酰化过程中循环通过反应容器的“循环气体”。在优选实施方式中，在木质纤维素材料的乙酰化之后，本发明的方法还包括降低木质纤维素材料所经受的压力，以便能够将残余的乙酰化流体从木质纤维素材料中移出。该乙酰化流体回收过程的初始阶段是基于蒸发引起的膨胀，蒸发是由压力降低和加热导致的，其中，气体还起到提供用于影响蒸发的热量的作用。更前进一步，气体被认为充当用于所移走的残余乙酰化流体的汽提气。该回收过程中所使用的气体受到冷凝；并且根据本发明的这一方面，受到冷凝的气体是上述循环气体的一部分。

通过只将在反应容器中循环的(经加热的)气流的一部分分离出来进行冷凝，能够获得相当大的能量优势。该部分气流的体积少于用于整个干燥过程的气流体积的50％。通常，分离用于冷凝的体积将会在化学制品的回收过程中减少。例如，最后，分离流量与循环气体的主流量的比例可能低至1:30。平均来说，该比例将是1:2至1:8,优选为1:4至1:6。

可以将本发明的乙酰化方法应用于任意木质纤维素材料。术语木质纤维素材料大体上涉及包含纤维素和木质素(以及诸如半纤维素的可选的其他材料)的任意材料。通常，此材料涉及例如木材、树皮、洋麻、大麻、剑麻、黄麻、农作物秸秆、坚果壳、椰子壳、草和谷物的壳与茎、玉米秸、甘蔗渣、针叶树与硬木树皮、玉米棒、其他农作物残余物以及它们的任意组合。

优选地，木质纤维素材料为木材。木材可以选自任意品种的硬木或软木。在一些实施方式中，木材是软木。在一些实施方式中，木材选自松树、冷杉和云杉。在一些实施方式中，木材是硬木。在一些实施方式中，木材选自红橡、红枫、德国榉木以及太平洋白枫、白杨、橡树、枫树、桤木和山毛榉。在一些实施方式中，木材是松树品种。在一些实施方式中，该松树品种是辐射松、欧洲赤松或南部黄松。

木质纤维素材料可以是任意形式。示例包括切碎的材料(例如碎木)、纤维化的材料(例如纤维化的木材)、木粉、碎屑、颗粒、细刨花、碎片、长条薄片刨花、木材颗粒以及诸如以下的多种材料，该多种材料例如是树木、树干或树枝、剥了皮的树干或树枝、板材、薄木片、厚木板、方木、梁或型材、以及具有任意尺寸的其他锯木。本发明(反应器系统和方法)优选地应用于实心木材。实心木材大体上涉及相对大块的木材，例如厚木板或梁。一般而言，实心木材具有至少十厘米的长度，并且优选地至少一个尺寸为至少一米。优选的尺寸是：长度为0.5m至6m，厚度为5mm至200mm、优选为10mm至100mm，以及宽度为30mm至500mm、优选为50mm至250mm。

在将木质纤维素材料引入反应容器之前，优选地降低其含水量。在乙酰化之前的含水量优选为0.5％至20％，更优选为1％-10％，最优选为2％-5％。

使用乙酰化流体的浸渍优选通过以下步骤实施：首先，当反应容器充填有木材或其他木质纤维素材料时，将反应容器放置在真空之下，然后优选地在维持真空的同时引入乙酰化流体(乙酸和/或乙酸酐)，以便完全地浸渍所有的木材或其他木质纤维素材料。为此，反应系统还包括真空连接件，例如真空泵，其适于在反应容器中建立真空。该真空连接件可以定位在反应容器上、定位在气体回路上或同时定位在该两者上。真空连接件可以与冷凝器、气液分离器、继而与真空泵相连接。在冷凝器中，蒸汽凝结。在气体/液体分离器中，凝结的液体与惰性气体分离。真空泵提供反应器内的低压，从而提高干燥速度。可以使用任意适当的真空泵。

借助于惰性气体(通常是氮气或二氧化碳)或通过压力泵能够增大压力。如WO 2009/095687中也描述过的，技术人员将会理解的是，惰性气体将会部分地或完全地被乙酰化流体的蒸汽饱和。通过压力泵浸渍会向反应容器提供所需的额外的乙酰化流体和压力，但能够避免大量的高压惰性气体部分地或完全地被乙酰化流体的蒸汽饱和。

在浸渍过程之后，将过量的乙酰化液体从反应器中去除，并且该过量的乙酰化液体的体积由具有的比密度使得能够从木质纤维素材料输送热量或将热量输送至木质纤维素材料的适当流体来替代，该流体例如是部分饱和的氮气。

如上所述，通过反应器的气流将用于增加热量，以便进一步促进木质纤维素材料中的乙酰化反应。经加热的气体的典型温度范围为60℃至200℃，优选地从70℃至180℃，最优选地，循环气体的温度范围为80℃至160℃。压力通常在从0巴至6巴的范围内，优选为从0.5巴至4巴。反应时间通常在30min与800min之间的范围内，优选地在100min与500min之间，更优选地在150min与350min之间。

图1示出了根据本发明的方法的流程图。在此示出的系统元件(以横截面的形式示意性地示出)是反应器1、加热器2和冷凝器3。来自于反应器1的气流a划分成气流b和气流d，气流b被引导至加热器2，气流c从加热器2输送回反应器1，气流d被供给至冷凝器3。可选的吹扫气流示为气流g和h。

图2示出了替代性方法的流程图。其中的系统元件如图1所示。气流为：从反应器1到冷凝器3的气流a，从冷凝器3到加热器2的气流e，以及从加热器2回到反应器1的气流f。

图3示出了本发明的替代性方法的流程图。图3类似于图1，但是包括循环加热器4，该循环加热器4接纳来自于冷凝器的气流i以及将气流j施加至反应器1中。

图4、图5、图6和图7示意性地示出了引导气流的不同可能性和/或用于气体回路的完全换热或部分换热的可能性。

在图4中，反应器(在底部)和气体回路系统被示为允许反应器内的流动方向倒转而不需要改变风扇中的气流的方向(左上角)。

在图5中，示出了在不需要对气体换热的阶段期间能够减小气体回路中的压降的反应器和气体回路系统。这可以通过以下方式实现：通过切换板SP1与SP2的定位来(完全地或部分地)避开经过换热器的路径。由于例如内部管线，换热器将产生更高的压降，从而降低流速和/或增大能量消耗。

图6示出了在不需要对气体换热的阶段期间能够减小气体回路中的压降的反应器和气体回路系统。这可以通过以下方式实现：通过阀V1与阀V2的定位来部分地或完全地越过经过换热器的路径。

图7示出了具有位于反应器内部的换热器的反应器和气体回路设计。该换热器可以是单独的多孔板式换热器(如在此描绘的)或组合功能的合为一体多孔板式换热器与气体分配板。