本发明涉及图形化涂层的制备领域，具体涉及一种可实现图形化显现的动态涂层及其制备方法。
背景技术：
涂层表面图案化对于现代科技的发展有着重要的意义。因此，长期以来图案化表面的制备技术备受关注。无论是化学、材料领域，还是生物领域，都需要通过表面图案化实现高功能化。图案化表面制备技术发展至今，主要可分为刻蚀、模板复制、表面化学改性三类方法。这些方法均存在自身的局限性，例如刻蚀法往往使用溶剂进行腐蚀，具有较大的毒性以及操作危险性；模板复制法涉及驻模、倒模等过程，操作较为复杂；表面化学改性法实验条件比较苛刻等。现有技术，远不能满足图案化表面制备的需求。因此，新的图案化表面制备方法仍需不断被开发。
通过动态调控表面拓扑形貌，便可实现图案化表面简便精确制备的涂层材料以及技术手段，虽然其重要性不言而喻但是目前仍没有相应的例子。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种图形化涂层及其制备方法。通过在涂层材料中引入光交联基团，并结合涂层自身的动态特性，实现涂层表面微结构的调控，得到不同表面形貌的涂层区域，得到区域光散射差异性，以此为基础，实现图形在涂层表面的显现。
本发明采用的技术方案如下：
一种图形化涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚阴离子用4-叠氮苯胺盐酸盐进行改性，得到的改性聚阴离子溶于水中，配成改性聚阴离子水溶液；将聚阳离子溶于水中，配成聚阳离子水溶液；
(2)将基底在聚阳离子水溶液中浸泡1～60分钟后，将基底取出；
(3)将上步骤基底放入改性聚阴离子水溶液中浸泡1～60分钟，将基底取出，从而完成一个沉积周期的涂层制备；
(4)重复步骤(2)～(3)，在基底上完成多个沉积周期的涂层的制备，从而得到表面具有微结构的涂层材料；
(5)将具有图形的光掩膜覆盖在涂层材料表面，照射紫外光引发局部交联反应；
(6)将局部交联后的涂层材料放置在潮湿环境或与水接触，即得到所述的图形化涂层。
优选地，所述改性聚阴离子的制备包括：将聚阴离子和叠氮苯胺按摩尔比10:1～7溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的催化下反应10～60小时，得所述改性聚阴离子。所得改性聚阴离子经改性后具有光活性，在紫外光照下可实现与聚阳离子的共价交联，降低分子链运动能力。
在改性聚阴离子的制备中，聚阴离子的浓度为0.1～100mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为10～1000mg/ml，反应温度为0～40℃。
所述聚阴离子为聚丙烯酸、海藻酸、透明质酸、聚苯乙烯磺酸钠、肝素钠、鱼精dna和聚甲基丙烯酸中的至少一种；作为优选，所述聚阴离子为聚丙烯酸，聚丙烯酸的摩尔分子量为10,000～1000,000；进一步优选，所述聚丙烯酸的摩尔分子量为100,000～200,000。
所述改性聚阴离子水溶液的浓度为0.1～100mg/ml，ph值为1～7。
所述聚阳离子为聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、明胶、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、鱼精蛋白、壳聚糖和聚赖氨酸中的至少一种。作为优选，所述聚阳离子为聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的摩尔分子量为1,000～100,000，其在组装过程中表现出良好的链运动能力；进一步优选，所述聚乙烯亚胺的摩尔分子量为20,000～50,000，此摩尔分子量范围内的聚乙烯亚胺分子链具有更好链运动能力以及组装行为。
所述聚阳离子水溶液的浓度为0.1～100mg/ml，ph值为8～11。
所述基底为硅片、玻璃、石英、金属、氟化钙、陶瓷和塑料中的至少一种。作为优选，所述基底为硅片，其能提供较深的背景色，增强区域之间的明暗差异。
优选地，步骤(4)中，重复步骤(2)～(3)5～500次，即在基底上完成5～500个沉积周期的涂层的制备。
本发明涂层材料在制备过程中表面自发形成微结构的原理：聚电解质分子链之间相互作用的大幅度调整导致自身结构的自发重排。
步骤(5)中，紫外光的强度为1～10000μw/cm2，紫外光的照射时间为1～10000秒。
步骤(6)中，所述潮湿环境的相对湿度为70～100％，在潮湿环境中的处理时间为1～72小时；作为优选，所述潮湿环境的相对湿度为90～100％，在潮湿环境中的处理时间为10～24小时。
步骤(6)中，与水接触指将局部交联后的涂层材料浸泡在ph值为1～12的水中或者向涂层材料表面喷水，处理时间为1～72小时。
本发明中，局部交联后的涂层材料在潮湿环境或与水接触后图形显现的原理：在进行步骤(6)前，涂层材料的交联区域和未交联区域表面均具有微结构，放置在潮湿环境或与水接触后，涂层材料摄入的大量水分子产生了塑化作用，使未交联区域表面的微结构能够通过分子链的运动而自发消失，而交联区域由于分子链运动受限而维持原有的表面微结构，造成未交联区域和交联区域表面拓扑形貌上的区别和光散射上的差异，从而使图形可视化。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备得到的图形化涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
本发明利用选择性光交联的方法控制涂层材料的表面微结构演变过程，从而实现图形标识符在涂层上的显现，该过程操作简单、环境友好，可用于显现各种类型的图形。
附图说明
图1为实施例1中未进行饱和湿度处理的局部交联后的涂层材料的照片以及该涂层表面的扫描电镜图；
图2为实施例1中显现出二维码图形的聚烯丙基胺盐酸盐/海藻酸涂层的照片以及该涂层表面的扫描电镜图；
图3为实施例2中显现出二维码图形的聚烯丙基胺盐酸盐/聚丙烯酸涂层的照片；
图4为实施例3中显现出条形码图形的聚乙烯亚胺/透明质酸涂层的照片；
图5为实施例4中显现出正方形阵列图形的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠涂层的照片以及该涂层表面的扫描电镜图；
图6为实施例5中显现出条带阵列图形的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/肝素钠涂层的照片以及该涂层表面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
(1)将海藻酸和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比10:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应50小时，体系中，海藻酸的浓度为2mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为500mg/ml，得到具有光活性的改性海藻酸；
将改性海藻酸溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph值为3.0的改性海藻酸水溶液；将聚烯丙基胺盐酸盐溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph值为9.0的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚烯丙基胺盐酸盐水溶液中浸泡10分钟后，取出，再放入改性海藻酸水溶液中浸泡10分钟，这两个步骤重复50次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有二维码图形的光掩膜覆盖在涂层材料表面，放置在500μw/cm2紫外光下照射100秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在相对湿度为100％的环境中30个小时，实现图形在涂层上的显现，即得所述的图形化涂层(聚烯丙基胺盐酸盐/海藻酸涂层)。
图1为本实施例中局部交联后的涂层材料未进行饱和湿度处理的照片及涂层表面的扫描电镜图，图2为本实施例中显现出二维码图形的聚烯丙基胺盐酸盐/海藻酸涂层的照片以及该涂层表面的扫描电镜图。观察图1和图2可发现，进行饱和湿度处理前，交联区域和未交联区域的表面拓扑形貌没有显著差异，导致图形无法显现。而在显现出二维码图形的聚烯丙基胺盐酸盐/海藻酸涂层上，不同区域之间表面拓扑形貌具有显著的差异；交联区域由于微结构带来的光散射效应呈现不透明，而未交联区域表面平整，其高透光率显现出底部硅片的黑色；该涂层上不同区域之间表面形貌的差异导致区域明暗变化和图形可视化。
实施例2
(1)将摩尔分子量为25000的聚丙烯酸和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比10:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应20小时，体系中，聚丙烯酸的浓度为1mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳
二亚胺的浓度为100mg/ml，得到具有光活性的改性聚丙烯酸；
将改性聚丙烯酸溶于水中，配成浓度为1mg/ml，ph值为2.0的改性聚丙烯酸水溶液；将聚烯丙基胺盐酸盐溶于水中，配成浓度为1mg/ml，ph值为10.0的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚烯丙基胺盐酸盐水溶液中浸泡30分钟后，取出，再放入改性聚丙烯酸水溶液中浸泡30分钟，这两个步骤重复100次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有二维码图形的光掩膜覆盖在涂层材料表面后，放置在500μw/cm2紫外光下照射10秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在相对湿度为90％的环境中30小时，实现图形在涂层上的显现，即得所述的图形化涂层(聚烯丙基胺盐酸盐/聚丙烯酸涂层)。
图3为本实施例中显现出二维码图形的聚烯丙基胺盐酸盐/聚丙烯酸涂层的照片。观察图3可发现，在显现出二维码图形的聚烯丙基胺盐酸盐/聚丙烯酸涂层上，不同区域的透光率不同，交联区域透光率低，展现出较浅的颜色，而未进行光交联区域透光率高，硅片基底颜色很好显现。
实施例3
(1)将透明质酸和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比10:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应40小时，体系中，透明质酸的浓度为2mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为500mg/ml，得到具有光活性的改性透明质酸；
将改性透明质酸溶于水中，配成浓度为10mg/ml，ph值为1.0的改性透明质酸水溶液；将摩尔分子量为100000的聚乙烯亚胺溶于水中，配成浓度为10mg/ml，ph值为8.0的聚乙烯亚胺水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡20分钟后，取出，再放入改性透明质酸水溶液中浸泡20分钟，这两个步骤重复200次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有条形码图形的光掩膜覆盖在涂层材料表面后，放置在1000μw/cm2紫外光下照射30秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在水中30小时，实现图形在涂层上的显现，即得所述的图形化涂层(聚乙烯亚胺/透明质酸涂层)。
图4为本实施例中显现出条形码图形的聚乙烯亚胺/透明质酸涂层的照片。观察图4可发现，所得到带有条形码图形的聚乙烯亚胺/透明质酸涂层未交联的平整区域上具有良好的透光性，该区域内膜层显现硅片基底颜色，而交联区域由于表面拓扑结构的存在，光散射强，光透过性差，膜层颜色偏浅。通过对该涂层不同区域的明暗对比得到可存储信息的条形码。
实施例4
(1)将聚苯乙烯磺酸钠和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比5:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应48小时，体系中，聚苯乙烯磺酸钠的浓度为2mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为500mg/ml，得到具有光活性的改性聚苯乙烯磺酸钠；
将改性聚苯乙烯磺酸钠溶于水中，配成浓度为8mg/ml，ph为3.0的改性聚苯乙烯磺酸钠水溶液；将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶于水中，配成浓度为15mg/ml，ph为9.0的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液中浸泡30分钟后，取出，再放入改性聚苯乙烯磺酸钠水溶液中浸泡30分钟，这两个步骤重复50次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有正方形点阵图形的光掩模覆盖在涂层材料表面后，放置在800μw/cm2紫外光下照射60秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在相对湿度为100％的环境中50h，实现正方形点阵图形在涂层上的显现，即得所述的图形化涂层(聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠涂层)。
图5为本实施例中显现出正方形阵列图形的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠涂层的照片以及该涂层表面的扫描电镜图。
实施例5
(1)将肝素钠和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比3:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应48小时，体系中，肝素钠的浓度为5mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为200mg/ml，得到具有光活性的改性肝素钠；
将改性肝素钠溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph为2.0的改性肝素钠水溶液；将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶于水中，配成浓度为15mg/ml，ph为9.0的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液中浸泡10分钟后，取出，再放入改性肝素钠水溶液中浸泡10分钟，这两个步骤重复50次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有条带阵列的光掩模覆盖在涂层材料表面后，放置在500μw/cm2紫外光下照射10秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在相对湿度为100％的环境中20小时，实现条带阵列在涂层上的显现，即得所述的图形化涂层(聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/肝素钠涂层)。
图6为本实施例中显现出条带阵列图形的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/肝素钠涂层的照片以及该涂层表面的扫描电镜图。
实施例6
(1)将鱼精dna和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比2:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应72小时，体系中，鱼精蛋白的浓度为10mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为100mg/ml，得到具有光活性的改性鱼精dna；
将改性鱼精dna溶于水中，配成浓度为15mg/ml，ph为4.0的改鱼精dna水溶液；将鱼精蛋白溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph为8.5的鱼精蛋白水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在鱼精蛋白水溶液中浸泡20分钟后，取出，再放入改性鱼精dna水溶液中浸泡20分钟，这两个步骤重复100次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有条形码形的光掩模覆盖在涂层材料表面后，放置在1000μw/cm2紫外光下照射15秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在水相中72小时，实现条形码图形在涂层上的显现，即得所述的图形化涂层(鱼精dna/鱼精蛋白涂层)。