本发明涉及空气净化领域，具体涉及光催化剂的制备技术，尤其是涉及一种用于环境空气净化的氧化钨光催化剂的制备方法。
背景技术：
：随着空气污染问题也日益严重，空气净化技术中，光催化空气净化技术是近年来发展起来的新兴研究领域，该法可在常温常压下反应，反应速率快；可以使用太阳光作为光源，不消耗其它能源；易实现完全氧化；光催化剂可实现连续化处理和使用。因其对于气相挥发性有机物具有普遍较好的降解效果，以及对空气中的无机污染物有氧化去除作用，并对暴露于空气中的细菌和病毒同样具有良好的灭杀作用，受到越来越多的关注和广泛应用。光催化空气净化技术的关键是光催化剂，其中，原料来源广泛、价格低、绿色无污染以及光稳定等特点被认为是最有希望的光催化剂之一。氧化钨具有独特的物理化学性质，如电致变色、气敏性、光致发光等，同时氧化钨半导体材料因无毒、禁带宽度较窄，也可作为催化剂对污水中的有机物进行催化降解，已在清除水和大气污染物的实验中得到了成功应用。但氧化钨本身在光催化方面存在的一些缺陷，成为制约其进一步发展的主要因素。目前国内外在氧化物光催化剂研究和应用方面已取得一些成果。专利申请号201610457773.1公开了一种硫化镉/三氧化钨复合光催化剂的制备方法，包括步骤：（1）将氯化镉和3-巯基丙酸按照1:(1.5~1.7)摩尔比溶解在去离子水中，形成混合溶液，然后在混合溶液加入三氧化钨和硫代硫酸钠，混合均匀后调节ph至9~10，并在200~220℃反应1.5~2小时；（2）离心、洗涤并烘干获得硫化镉/三氧化钨复合光催化剂。此发明所获得的硫化镉/三氧化钨具有较高的光催化活性和稳定性，其对环丙沙星的降解率达到88％以上。专利申请号201710620373.2公开了一种氧化钨氧化钛复合光催化剂及其制备方法，制备方法包括步骤：a、将钛化合物溶解并过滤形成均一的钛化合物溶液；b、加入沉淀剂进行沉淀，再加入有机酸和抑制剂形成胶体溶液；c、加入钨源，并进行搅拌；d、对混合液体进行光电催化处理、光敏化处理或者化学修饰处理；e、加入氧化剂和沉淀剂，继续沉淀，形成透明胶体；f、对所述透明胶体进行热处理，然后进行回流形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。此发明添加钨源最终形成二元复合光触媒，降低了禁带宽度。此发明还通过光敏化、光电催化或化学修饰等手段改善了粒子结构，形成微介孔粒子，改善粒子表面状态，加强表面对光子的扑捉效率。专利申请号201710930647.8公开了一种银掺杂氧化钨光催化剂的制备方法及其应用，该方法以磷钨酸为钨源，以硝酸银为掺杂银源，通过改变银掺杂量，采用固相法一步合成出银掺杂氧化钨光催化剂。所得的结果表明，银成功的进入到氧化钨的晶格位点，这为氧化钨光催化剂高效利用太阳光和高效的电子空穴分离创造了条件。在光催化降解罗丹明的实验中，银掺杂氧化钨表现出比纯氧化钨更好的可见光催化性能。此发明的优点在于：制备过程简单，对设备要求低，可重复性高，易于大规模工业化制备。专利申请号201710272337.1公开了一种纳米片状三氧化钨高效光催化剂及其制备方法，先将单糖溶液和钨源溶液混合均匀，得到混合溶液a，混合溶液a中单糖和钨源的摩尔比为(1~4):1；然后向混合溶液a中加入占混合溶液a体积1％~2％的表面活性剂溶液，混合均匀得到混合溶液b；调节混合溶液b的ph值在0.5~2.5，在150~200℃进行均相水热反应；均相水热反应结束后冷却至室温，分离出产物并洗涤干燥，得到纳米片状三氧化钨高效光催化剂。此发明制得的产物为纳米片状，比表面大，可以与染料充分接触；此外，此发明所制备的三氧化物有少量的c残留，其会诱发价带上方的带隙重叠，减小带隙，使光生载流子更易移至活性位点处，提高光催化反应的降解率。由此可见，现有技术中氧化钨光催化剂存在禁带宽度不足，可见光利用率低，由于其光生电子和空穴复合速度快，复合率高，导致其光催化活性低，同时存在较严重的光腐蚀现象，易造成二次污染和光催化功能降低直至丧失，而传统的采用表面改性或与其他材料复合提高氧化钨光催化能力的技术较为复杂，存在难度大而成本高等问题。技术实现要素：为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于环境空气净化的氧化钨光催化剂的制备方法，可有效提高氧化钨的光催化活性，并且通过增加的吸附功能可提高空气净化中对污染物的光催化降解效果。本发明的具体技术方案如下：一种用于环境空气净化的氧化钨光催化剂的制备方法，由壳聚糖吸附金属离子形成配合物，再分散于含柠檬酸的钨源水溶液中制得壳聚糖负载氧化钨的前驱液，再采用电子束辐照对表面结构进行改进而制得，具体的制备步骤为：a、壳聚糖金属离子配合物的制备：将壳聚糖加入金属盐溶液中，置于带温控装置的恒温箱中，开启电磁搅拌，使壳聚糖吸附金属离子形成配合物；b、将所得的壳聚糖金属离子配合物分散于钨源的水溶液中，加入柠檬酸，超声分散均匀，升温至140~150℃反应4~5h，制成壳聚糖负载氧化钨的前驱液；c、将所得的前驱液置入光反应管中，管内设置有电子加速器，电子加速器出口设置有喷嘴，并且光反应管中设置有反透射镜组合，利用电子束辐照，使氧化钨表面结构产生一定的变化，改善禁带宽度；d、离心分离、洗涤、干燥，即得壳聚糖负载氧化钨光催化剂。优选的，各组分的重量份为：壳聚糖30~45份、金属盐溶液15~22份、钨源水溶液30~50份、柠檬酸3~5份。优选的，所述金属盐为硫酸铜、氯化锌、硝酸铅中的至少一种。优选的，所述金属盐溶液的质量浓度为18~22%。优选的，所述钨源为偏钨酸铵或偏钨酸钠中的至少一种。优选的，所述钨源水溶液的质量浓度为8~12%。优选的，步骤（a）所述恒温箱的温度设定为25~30℃。优选的，步骤（a）所述壳聚糖对金属离子的吸附时间为25~32h。优选的，步骤（a）所述电磁搅拌的速度为：吸附前期700~1000r/min、吸附后期200~400r/min。优选的，步骤（c）所述电子束的辐照剂量为5~20gray，辐照时间为5~8s。本发明上述内容提出一种用于环境空气净化的氧化钨光催化剂的制备方法，主要是利用电子束辐照，使氧化钨表面结构产生一定的变化，可以改善其禁带宽度，促进光生电子和空穴的有效分离，并增强可见光领域的吸收能力；同时通过设置喷嘴和反投射镜组合，最大程度的利用了电子束，使其能够均匀的被电子束辐射，并且加入壳聚糖，利用壳聚糖本身对各种污染物有很强的吸附性能，使得该光催化剂的光催化降解有机物效果得到了加强，可广泛用于空气净化中。本发明的有益效果为：1.提出了一种用于环境空气净化的氧化钨光催化剂的制备方法。2.本发明制备中充分利用电子束对氧化钨表面结构的改变，改善了氧化钨光催化剂的禁带宽度，提高了对可见光的利用率，显著提升了光催化活性和催化效率。3.本发明通过加入壳聚糖，利用壳聚糖本身对各种污染物的高强度吸附性能，在增加了复合光催化剂的吸附净化功能的同时，增强了光催化降解有机物的效果。4.本发明制备过程简单，成本低，环保性好，可广泛用于空气净化领域。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1a、壳聚糖金属离子配合物的制备：将壳聚糖加入金属盐溶液中，置于带温控装置的恒温箱中，开启电磁搅拌，使壳聚糖吸附金属离子形成配合物；b、将所得的壳聚糖金属离子配合物分散于钨源的水溶液中，加入柠檬酸，超声分散均匀，升温至145℃反应4.5h，制成壳聚糖负载氧化钨的前驱液；c、将所得的前驱液置入光反应管中，管内设置有电子加速器，电子加速器出口设置有喷嘴，并且光反应管中设置有反透射镜组合，利用电子束辐照，使氧化钨表面结构产生一定的变化，改善禁带宽度；d、离心分离、洗涤、干燥，即得壳聚糖负载氧化钨光催化剂。金属盐为硫酸铜；金属盐溶液的质量浓度为20%；钨源为偏钨酸铵；钨源水溶液的质量浓度为10%；氧化钨光催化剂各组分的重量份为：壳聚糖38份、金属盐溶液18份、钨源水溶液40份、柠檬酸4份。恒温箱的温度设定为28℃；壳聚糖对金属离子的吸附时间为30h；电磁搅拌的速度为：吸附前期800r/min、吸附后期300r/min；电子束的辐照剂量为12gray，辐照时间为7s。实施例2a、壳聚糖金属离子配合物的制备：将壳聚糖加入金属盐溶液中，置于带温控装置的恒温箱中，开启电磁搅拌，使壳聚糖吸附金属离子形成配合物；b、将所得的壳聚糖金属离子配合物分散于钨源的水溶液中，加入柠檬酸，超声分散均匀，升温至140℃反应5h，制成壳聚糖负载氧化钨的前驱液；c、将所得的前驱液置入光反应管中，管内设置有电子加速器，电子加速器出口设置有喷嘴，并且光反应管中设置有反透射镜组合，利用电子束辐照，使氧化钨表面结构产生一定的变化，改善禁带宽度；d、离心分离、洗涤、干燥，即得壳聚糖负载氧化钨光催化剂。金属盐为氯化锌；金属盐溶液的质量浓度为18%；钨源为偏钨酸钠；钨源水溶液的质量浓度为8%；氧化钨光催化剂各组分的重量份为：壳聚糖32份、金属盐溶液17份、钨源水溶液48份、柠檬酸3份。恒温箱的温度设定为25℃；壳聚糖对金属离子的吸附时间为32h；电磁搅拌的速度为：吸附前期700r/min、吸附后期400r/min；电子束的辐照剂量为5gray，辐照时间为8s。实施例3a、壳聚糖金属离子配合物的制备：将壳聚糖加入金属盐溶液中，置于带温控装置的恒温箱中，开启电磁搅拌，使壳聚糖吸附金属离子形成配合物；b、将所得的壳聚糖金属离子配合物分散于钨源的水溶液中，加入柠檬酸，超声分散均匀，升温至150℃反应5h，制成壳聚糖负载氧化钨的前驱液；c、将所得的前驱液置入光反应管中，管内设置有电子加速器，电子加速器出口设置有喷嘴，并且光反应管中设置有反透射镜组合，利用电子束辐照，使氧化钨表面结构产生一定的变化，改善禁带宽度；d、离心分离、洗涤、干燥，即得壳聚糖负载氧化钨光催化剂。金属盐为硝酸铅；金属盐溶液的质量浓度为22%；钨源为偏钨酸铵；钨源水溶液的质量浓度为12%；氧化钨光催化剂各组分的重量份为：壳聚糖42份、金属盐溶液20份、钨源水溶液33份、柠檬酸5份。恒温箱的温度设定为30℃；壳聚糖对金属离子的吸附时间为25h；电磁搅拌的速度为：吸附前期1000r/min、吸附后期200r/min；电子束的辐照剂量为20gray，辐照时间为5s。实施例4a、壳聚糖金属离子配合物的制备：将壳聚糖加入金属盐溶液中，置于带温控装置的恒温箱中，开启电磁搅拌，使壳聚糖吸附金属离子形成配合物；b、将所得的壳聚糖金属离子配合物分散于钨源的水溶液中，加入柠檬酸，超声分散均匀，升温至142℃反应5h，制成壳聚糖负载氧化钨的前驱液；c、将所得的前驱液置入光反应管中，管内设置有电子加速器，电子加速器出口设置有喷嘴，并且光反应管中设置有反透射镜组合，利用电子束辐照，使氧化钨表面结构产生一定的变化，改善禁带宽度；d、离心分离、洗涤、干燥，即得壳聚糖负载氧化钨光催化剂。金属盐为氯化锌；金属盐溶液的质量浓度为19%；钨源为偏钨酸钠；钨源水溶液的质量浓度为9%；氧化钨光催化剂各组分的重量份为：壳聚糖35份、金属盐溶液19份、钨源水溶液42份、柠檬酸4份。恒温箱的温度设定为28℃；壳聚糖对金属离子的吸附时间为29h；电磁搅拌的速度为：吸附前期900r/min、吸附后期350r/min；电子束的辐照剂量为15gray，辐照时间为6s。实施例5a、壳聚糖金属离子配合物的制备：将壳聚糖加入金属盐溶液中，置于带温控装置的恒温箱中，开启电磁搅拌，使壳聚糖吸附金属离子形成配合物；b、将所得的壳聚糖金属离子配合物分散于钨源的水溶液中，加入柠檬酸，超声分散均匀，升温至148℃反应4h，制成壳聚糖负载氧化钨的前驱液；c、将所得的前驱液置入光反应管中，管内设置有电子加速器，电子加速器出口设置有喷嘴，并且光反应管中设置有反透射镜组合，利用电子束辐照，使氧化钨表面结构产生一定的变化，改善禁带宽度；d、离心分离、洗涤、干燥，即得壳聚糖负载氧化钨光催化剂。金属盐为硫酸铜；金属盐溶液的质量浓度为21%；钨源为偏钨酸铵；钨源水溶液的质量浓度为11%；氧化钨光催化剂各组分的重量份为：壳聚糖38份、金属盐溶液20份、钨源水溶液37份、柠檬酸5份。恒温箱的温度设定为30℃；壳聚糖对金属离子的吸附时间为28h；电磁搅拌的速度为：吸附前期850r/min、吸附后期400r/min；电子束的辐照剂量为10gray，辐照时间为7s。对比例1a、壳聚糖金属离子配合物的制备：将壳聚糖加入金属盐溶液中，置于带温控装置的恒温箱中，开启电磁搅拌，使壳聚糖吸附金属离子形成配合物；b、将所得的壳聚糖金属离子配合物分散于钨源的水溶液中，加入柠檬酸，超声分散均匀，升温至145℃反应4.5h，制成壳聚糖负载氧化钨的前驱液；c、离心分离、洗涤、干燥，即得壳聚糖负载氧化钨光催化剂。金属盐为硫酸铜；金属盐溶液的质量浓度为20%；钨源为偏钨酸铵；钨源水溶液的质量浓度为10%；氧化钨光催化剂各组分的重量份为：壳聚糖38份、金属盐溶液18份、钨源水溶液40份、柠檬酸4份。恒温箱的温度设定为28℃；壳聚糖对金属离子的吸附时间为30h；电磁搅拌的速度为：吸附前期800r/min、吸附后期300r/min。上述实施例1~5及对比例1制得的氧化钨光催化剂，测试其禁带宽度、光能吸收率、有机物降解率，测试表征的方法或条件如下：禁带宽度：以导带的最低能级和价带的最高能级之间的能计算得到。光能吸收率：以可见光为光源，采用光伏测试仪测定被催化剂吸收的光能，以被吸收光能占照射光能的百分比表征光能吸收率。有机物降解率：可见光强度为20000lux，照射时间为1h，光催化剂的使用量为2%，测试降解有机物的质量百分比，即为有机物降解率。结果如表1所示。表1：测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1禁带宽度（ev）1.41.41.51.71.33.5光能吸收率（%）65.667.363.266.962.742.6有机物降解率（%）87.588.392.687.489.373.5当前第1页12