本发明属于环境污染防治技术领域，具体涉及一种介微孔复合分子筛负载ag-znfe2o4复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
负载型光催化性能与催化剂的酸性、孔径和比表面积密切相关。zsm-5、beta和l沸石具有大量的b、l酸性位数量，以及较高的热和水热稳定性，可以作为光催化反应的理想载体。然而，微孔沸石较小的孔道结构限制了大分子反应物的扩散，介孔二氧化硅材料具有较高的比表面积和规整的孔道结构，有助于大分子反应物的扩散能力，因此在大分子反应物催化转化过程中具有潜在的应用价值，但是介孔二氧化硅材料的酸性和水热稳定性较差，限制了其工业应用。开发和设计介微孔分子筛，将介孔分子筛和微孔分子筛复合既可以克服微孔分子筛孔径小的缺点，又可以提高介孔分子筛的酸性位数量。介孔分子筛sba-15具有较大的比表面积和孔体积、高度规整有序的孔道结构，与传统微孔沸石分子筛材料相比，采用传统方法合成的sba-15的骨架仅由硅氧原子构成，并且其孔壁氧化硅聚合程度较低，水热稳定性较差，严重限制了其实际工业应用。
除了载体的酸性、孔径之外，载体的形貌和孔道结构对催化剂的性能也具有重要的影响。载体的形貌和孔道结构主要影响活性组分的分散度和反应分子的扩散性能。chen等人报道了功能化的片状sba-15介孔材料在分子扩散性能上要优于纤维状和棒状的sba-15，katiyar等人制备出球形的sba-15，发现其孔体积要远大于纤维状sba-15，这表明催化剂的催化性能与催化剂的形貌密切相关。到目前为止，许多研究者已经合成出许多不同形貌的介孔材料，但是对介微孔复合分子筛的形貌调控的研究还较少，并且介微孔分复合分子筛的形貌对反应性能的具体影响也未见报道。
此外，尽管将催化剂负载在分子筛上可以提高其光催化活性，然而在工程应用上，悬浮体系光催化剂粉末使用后需要过滤将其分离回收，在分离过程中相当一部分光催化剂流失，同时回收的光催化剂活性也有所降低。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种光催化活性高且易于分离回收并重复使用的介微孔复合分子筛负载ag-znfe2o4复合光催化剂及其制备方法。
一种介微孔复合分子筛负载ag-znfe2o4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①a、将1.77g氢氧化钠、0.66g铝酸钠、7.22g四丙基溴化铵、71.76g去离子水和40.00g硅溶胶加入到反应釜中，在170℃下加热反应，得到zsm-15沸石微晶乳液；
b、称取2.5gp123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）加入到60ml2mol/l盐酸中，然后置于40℃恒温水浴中，搅拌溶解4h，滴加4.5gteos（正硅酸乙酯）和5.12g的zsm-15沸石微晶乳液，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入晶化釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧5h，得到柱状zsm-5-sba-15介微孔复合分子筛；
②称取1.8gal(no3)3·9h2o、2.02gfe(no3)3·9h2o、0.74gzn(no3)2·6h2o和10g谷氨酸溶解于150g的去离子水中，然后调节ph值至2.5，加入步骤①制备的2.5gzsm-5-sba-15介微孔复合分子筛，在室温下搅拌反应2h；将反应后的混合物转移到晶化釜中，在150℃下继续晶化24h，取出样品过滤洗涤，80℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到片状znfe2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛；
③称取0.43gagno3溶解于150g去离子水中，加入1.5g柠檬酸搅拌均匀后加入步骤②得到的znfe2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛，搅拌均匀后转移至反应釜中，180℃下水热反应4h，过滤洗涤，80℃下干燥24h，即得所述介微孔复合分子筛负载ag-znfe2o4复合光催化剂。
本发明产生的有益效果是：本发明所制备的介微孔复合分子筛负载ag-znfe2o4复合光催化剂，既具有开阔的孔道结构、适宜的酸性位数量和活性组分分散度，在zn离子和fe离子的共同作用下，复合分子筛的形貌由柱状变为片状，缩短了孔道的长度，继而可以调变催化剂的形貌和孔道结构来提高光催化反应活性和效率，以及通过铝修饰可以改善sba-15水热稳定性，并通过ag-znfe2o4复合作用，提高了ag的催化活性，并可利用磁性技术来分离回收光催化剂，简化分离过程，降低操作费用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的柱状zsm-5-sba-15介微孔复合分子筛的sem图；
图2为实施例1制备得到的片状znfe2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛的sem图；
图3为不同的光催化剂对罗丹明b的降解效果图。
具体实施方式
实施例1
一种介微孔复合分子筛负载ag-znfe2o4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①a、将1.77g氢氧化钠、0.66g铝酸钠、7.22g四丙基溴化铵、71.76g去离子水和40.00g硅溶胶加入到反应釜中，在170℃下加热反应12h，得到zsm-15沸石微晶乳液；
b、称取2.5gp123加入到60ml2mol/l盐酸中，然后置于40℃恒温水浴中，搅拌溶解4h，滴加4.5gteos和5.12g的zsm-15沸石微晶乳液，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入晶化釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧5h，得到柱状zsm-5-sba-15介微孔复合分子筛；
②称取1.8gal(no3)3·9h2o、2.02gfe(no3)3·9h2o、0.74gzn(no3)2·6h2o和10g谷氨酸溶解于150g的去离子水中，然后调节ph值至2.5，加入步骤①制备的2.5gzsm-5-sba-15介微孔复合分子筛，在室温下搅拌反应2h；将反应后的混合物转移到晶化釜中，在150℃下继续晶化24h，取出样品过滤洗涤，80℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到片状znfe2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛；
③称取0.43gagno3溶解于150g去离子水中，加入1.5g柠檬酸搅拌均匀后加入步骤②得到的znfe2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛，搅拌均匀后转移至反应釜中，180℃下水热反应4h，过滤洗涤，80℃下干燥24h，即得所述介微孔复合分子筛负载ag-znfe2o4复合光催化剂。
对照例1
一种介微孔复合分子筛负载ag-nife2o4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①a、将1.77g氢氧化钠、0.66g铝酸钠、7.22g四丙基溴化铵、71.76g去离子水和40.00g硅溶胶加入到反应釜中，在170℃下加热反应12h，得到zsm-15沸石微晶乳液；
b、称取2.5gp123加入到60ml2mol/l盐酸中，然后置于40℃恒温水浴中，搅拌溶解4h，滴加4.5gteos和5.12g的zsm-15沸石微晶乳液，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入晶化釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧5h，得到柱状zsm-5-sba-15介微孔复合分子筛；
②称取1.8gal(no3)3·9h2o、2.02gfe(no3)3·9h2o、0.46gni(no3)2和10g谷氨酸溶解于150g的去离子水中，然后调节ph值至2.5，加入步骤①制备的2.5gzsm-5-sba-15介微孔复合分子筛，在室温下搅拌反应2h；将反应后的混合物转移到晶化釜中，在150℃下继续晶化24h，取出样品过滤洗涤，80℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到片状nife2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛；
③称取0.43gagno3溶解于150g去离子水中，加入1.5g柠檬酸搅拌均匀后加入步骤②得到的nife2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛，搅拌均匀后转移至反应釜中，180℃下水热反应4h，过滤洗涤，80℃下干燥24h，即得所述介微孔复合分子筛负载ag-nife2o4复合光催化剂。
对照例2
一种介微孔复合分子筛负载ag-mnfe2o4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①a、将1.77g氢氧化钠、0.66g铝酸钠、7.22g四丙基溴化铵、71.76g去离子水和40.00g硅溶胶加入到反应釜中，在170℃下加热反应12h，得到zsm-15沸石微晶乳液；
b、称取2.5gp123加入到60ml2mol/l盐酸中，然后置于40℃恒温水浴中，搅拌溶解4h，滴加4.5gteos和5.12g的zsm-15沸石微晶乳液，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入晶化釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧5h，得到柱状zsm-5-sba-15介微孔复合分子筛；
②称取1.8gal(no3)3·9h2o、2.02gfe(no3)3·9h2o、0.45gmn(no3)2和10g谷氨酸溶解于150g的去离子水中，然后调节ph值至2.5，加入步骤①制备的2.5gzsm-5-sba-15介微孔复合分子筛，在室温下搅拌反应2h；将反应后的混合物转移到晶化釜中，在150℃下继续晶化24h，取出样品过滤洗涤，80℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到片状mnfe2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛；
③称取0.43gagno3溶解于150g去离子水中，加入1.5g柠檬酸搅拌均匀后加入步骤②得到的mnfe2o4-zsm-5-al-sba-15分子筛，搅拌均匀后转移至反应釜中，180℃下水热反应4h，过滤洗涤，80℃下干燥24h，即得所述介微孔复合分子筛负载ag-mnfe2o4复合光催化剂。
对照例3
一种介微孔复合分子筛负载a复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①a、将1.77g氢氧化钠、0.66g铝酸钠、7.22g四丙基溴化铵、71.76g去离子水和40.00g硅溶胶加入到反应釜中，在170℃下加热反应12h，得到zsm-15沸石微晶乳液；
b、称取2.5gp123加入到60ml2mol/l盐酸中，然后置于40℃恒温水浴中，搅拌溶解4h，滴加4.5gteos和5.12g的zsm-15沸石微晶乳液，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入晶化釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧5h，得到柱状zsm-5-sba-15介微孔复合分子筛；
②称取1.8gal(no3)3·9h2o、和10g谷氨酸溶解于150g的去离子水中，然后调节ph值至2.5，加入步骤①制备的2.5gzsm-5-sba-15介微孔复合分子筛，在室温下搅拌反应2h；将反应后的混合物转移到晶化釜中，在150℃下继续晶化24h，取出样品过滤洗涤，80℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到片状zsm-5-al-sba-15分子筛；
③称取0.43gagno3溶解于150g去离子水中，加入1.5g柠檬酸搅拌均匀后加入步骤②得到的zsm-5-al-sba-15分子筛，搅拌均匀后转移至反应釜中，180℃下水热反应4h，过滤洗涤，80℃下干燥24h，即得所述介微孔复合分子筛负载ag复合光催化剂。
对照例4
一种介微孔复合分子筛负载ag-fe3o4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①a、将1.77g氢氧化钠、0.66g铝酸钠、7.22g四丙基溴化铵、71.76g去离子水和40.00g硅溶胶加入到反应釜中，在170℃下加热反应12h，得到zsm-15沸石微晶乳液；
b、称取2.5gp123加入到60ml2mol/l盐酸中，然后置于40℃恒温水浴中，搅拌溶解4h，滴加4.5gteos和5.12g的zsm-15沸石微晶乳液，快速搅拌5min后，在静止状态下陈化24h，转入晶化釜，在100℃下晶化24h；过滤，洗涤，80℃下干燥12h，然后在550℃下煅烧5h，得到柱状zsm-5-sba-15介微孔复合分子筛；
②称取1.8gal(no3)3·9h2o、3.2gfe(no3)3·9h2o和10g谷氨酸溶解于150g的去离子水中，然后调节ph值至2.5，加入步骤①制备的2.5gzsm-5-sba-15介微孔复合分子筛，在室温下搅拌反应2h；将反应后的混合物转移到晶化釜中，在150℃下继续晶化24h，取出样品过滤洗涤，80℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，得到片状fe3o4-zsm-5-al-sba-15分子筛；
③称取0.43gagno3溶解于150g去离子水中，加入1.5g柠檬酸搅拌均匀后加入步骤②得到的fe3o4-zsm-5-al-sba-15分子筛，搅拌均匀后转移至反应釜中，180℃下水热反应4h，过滤洗涤，80℃下干燥24h，即得所述介微孔复合分子筛负载ag-fe3o4复合光催化剂。
应用实验
取六只光催化仪器反应管，分别加入100ml浓度为50mg/l的罗丹明b溶液，然后向五只光催化仪器反应管中分别加入实施例1、对照例1－4制备的复合光催化剂0.02g，空白对照组不加入催化剂，超声分散5min，在暗室中静态吸附30min后达到反应吸附平衡，开启紫外光源及磁力搅拌装置，光照过程中每间隔5min取样，离心分离后取上层清液在罗丹明b最大吸收波长554nm处，使用722n可见分光光度计测定样品吸光度，并通过公式：dc=[(a0-ai)/a0]*100%完成降解率的计算，其中为a0为50mg/l的罗丹明b溶液的吸光度，ai为定时取样时测定的罗丹明b溶液的吸光度。
实验结果如图3所示，在254nm波长紫外光下照射30min后，实施例1、对照例1－4制备的复合光催化剂对罗丹明b的降解率分别为98.9%、90.1%、83%、73%、76%。本发明中分子筛的吸附性能可以维持复合光催化剂悬浮体系较高的光催化效率，利用磁性技术来分离回收光催化剂，简化分离过程，易于控制且成本低廉。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。