本发明属于催化剂
技术领域：
，具体为一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法。
背景技术：
：丙烯齐聚制壬烯催化剂工业上常用的是固体磷酸催化剂(spac)，该催化剂是以硅胶、硅藻土等作为载体，负载磷酸后经过挤压成型后焙烧制得，在使用过程中需要在反应器中持续通入水蒸气以保证其催化活性。固体磷酸催化剂的主要制备方法是采用浸渍和共混法，将多聚磷酸和载体在一定条件下进行浸渍或者捏合，经过成型、干燥、焙烧和活化制得。固体磷酸催化剂的制备工艺较为成熟，且具有良好的催化活性，是目前应用最广泛的催化剂，但缺点就是机械强度低，使用过程中容易磨损和粉化，同时易发生水解泥化，导致催化剂失活。同时，由于多聚磷酸对设备的腐蚀性比磷酸高出几倍，并且随着反应温度升高，对设备腐蚀程度加剧，造成该方法能源消耗大、生产成本高。因此研究出具有寿命长、催化活性高、选择性高和高强度且腐蚀性小的催化剂是本发明的主要目标。技术实现要素：为了克服丙烯齐聚制壬烯催化剂中催化剂使用过程中由于多聚磷酸的存在对设备的腐蚀性较高，催化剂易粉化，同时发生水解泥化，导致催化剂失活等问题。本发提供一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法，采用分子筛和氧化铝混合物为载体，解决了催化剂腐蚀性问题，同时通过对载体进行改性，提高催化剂的活性和选择性，解决了催化剂粉化及泥化易失活的问题。本发明目的通过以下技术方案来实现：一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、将hzsm-5分子筛粉末加入水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加活性al2o3粉末，恒温水浴并搅拌；c、向步骤b得到的浆液中均匀加入金属盐溶液得到混合浆液，将混合浆液置于恒温水浴中搅拌反应，经干燥、研磨、焙烧得到催化剂成品。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述hzsm-5分子筛粉末中硅铝摩尔比为50～300，优选为100～180。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述hzsm-5分子筛粉末的加入量为100份。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤b中，所述活性al2o3粉末的加入量为10～50份，优选为20份；所述恒温水浴的温度为60～90℃，优选为80℃，时间为25～35分钟，优选为30分钟。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤c中，所述金属盐溶液为硫酸盐溶液或磷酸盐溶液，优选为磷酸盐溶液。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤c中，所述金属盐溶液为ni、zr、ti、zn、w硫酸盐溶液或磷酸盐溶液中的一种或几种，以金属含量计，金属盐溶液的加入量为2～10份，优选为3～7份。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述金属盐溶液为ni，w磷酸盐，优选为w磷酸盐。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤c中，所述恒温水浴的温度为60～90℃，优选为80℃，搅拌反应时间为2～6小时，优选为6小时。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤c中，所述干燥温度为450～600℃，优选为550℃；所述焙烧温度为450～600℃，时间为3～8小时。作为本发明所述一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述制备方法包括以下步骤：a、将100份硅铝摩尔比为120的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加γ-al2o3粉末20份，恒温水浴于80℃搅拌30分钟；c、取4份磷酸钨加入适量的水中形成溶液；d、向步骤b得到的浆液中均匀加入步骤c得到的溶液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在110℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，即得催化剂成品。一种丙烯齐聚制壬烯催化剂，采用上述所述的制备方法制备得到。一种丙烯齐聚制壬烯催化剂，所述催化剂以hzsm-5分子筛和al2o3为载体，其中hzsm-5分子筛为100份，al2o3为10～50份；以ni、zr、ti、zn、w中的一种或几种为改性活性组分，其含量为2～10份，优选为3～7份。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用分子筛和氧化铝混合作为载体，解决了现有丙烯齐聚制壬烯固体催化剂中多聚磷酸容易对设备造成腐蚀，催化剂易磨损粉化，水解泥化，易失活等问题。同时采用金属对催化剂载体进行改性，提高催化剂的活性和选择性的同时提高催化剂强度，进一步防止粉化，提高耐磨损性能，从而提高催化剂的使用寿命，降低催化剂成本。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合具体制备过程及原理对本发明一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法进行具体说明。一种丙烯齐聚制壬烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、将hzsm-5分子筛粉末加入水中，得到均匀浆液。具体地，将100份硅铝摩尔比为50～300的hzsm-5分子筛粉末加入水中，得到均匀浆液。进一步，所述hzsm-5分子筛的硅铝摩尔比为100～180，优选为120。b、向步骤a得到的浆液中添加活性al2o3粉末，恒温水浴并搅拌。具体地，向步骤a得到的浆液中添加活性al2o3粉末10～50份，在60～90℃的恒温水浴中搅拌反应25～35分钟。进一步，所述活性al2o3粉末的加入量优选为15～35份，更进一步优选为20份。由于al2o3的酸性强于hzsm-5，如果载体中al2o3的含量过高，导致催化剂酸性过强，不利于壬烯的生产，所以本发明将活性al2o3粉末的加入量优选为15～35份。所述活性al2o3粉末为γ-al2o3粉末。进一步，所述恒温水浴的温度优选为80℃；搅拌反应时间为30分钟。时间优选为30分钟是为了将两种溶液充分混合均匀，然后进行下一步的改性工作时间太短，混合不均匀，时间长了没意义。c、向步骤b得到的浆液中均匀加入金属盐溶液得到混合浆液，将混合浆液置于恒温水浴中搅拌反应，经干燥、研磨、焙烧得到催化剂成品。进一步，所述金属盐溶液为硫酸盐溶液或磷酸盐溶液，优选为磷酸盐溶液。更进一步，所述金属盐溶液为ni、zr、ti、zn、w硫酸盐溶液或磷酸盐溶液中的一种或几种，以金属含量计，金属盐溶液的加入量为2～10份，优选为3～7份。优选地，所述金属盐溶液为ni，w磷酸盐，优选为w磷酸盐。通过实施例结果可以看出，优选的w磷酸盐可以达到更好的催化剂活性。进一步，所述恒温水浴的温度为60～90℃，搅拌反应时间为2～6小时，优选为6小时；为了获得更好的浸渍效果，我们采用加热的方式进行搅拌浸渍，温度过低，浸渍效果不佳，温度过高，效果增加不明显，故进一步优选为80℃。所述干燥温度为450～600℃，优选为550℃；所述焙烧温度为450～600℃，时间为3～8小时。具体地，取2～10份ni、zr、ti、zn、w的硫酸盐或磷酸盐加入适量的水中形成溶液，并加入步骤b的溶液中得到混合浆液，将混合浆液置于80℃恒温水浴中下搅拌2～6小时，在100～120℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在450～600℃温度下焙烧3～8小时，既得所需的催化剂。本发明采用分子筛和氧化铝混合作为载体，单独的hzsm-5分子筛反应温度较高，转化率较高，但产物不是以二、三和四聚物的形式，而是以连续碳原子数的产物分布为特性；为了增加产物壬稀的选择性，我们在载体中添加了部分al2o3，采用以hzsm-5分子筛和γ-al2o3混合物作为载体。这样在不采用多聚磷酸的前提下，能够达到催化剂的活性要求，同时能够解决现有丙烯齐聚制壬烯固体催化剂中多聚磷酸容易对设备造成腐蚀，催化剂易磨损粉化，水解泥化，易失活等问题同时采用金属对催化剂载体进行改性，优选的ni、zr、ti、zn、w等金属在提高催化剂的活性和选择性的同时提高催化剂强度，进一步防止粉化，提高耐磨损性能，从而提高催化剂的使用寿命，降低催化剂成本。一种丙烯齐聚制壬烯催化剂，采用上述所述的制备方法制备得到。一种丙烯齐聚制壬烯催化剂，所述催化剂以hzsm-5分子筛和al2o3为载体，其中hzsm-5分子筛为100份，al2o3为10～50份；以ni、zr、ti、zn、w中的一种或几种为改性活性组分，其含量为2～10份，优选为3～7份。下面结合具体示例对本发明一种丙烯齐聚壬烯催化剂的制备方法进行进一步说明。示例1本示例催化剂的具体制备过程如下：a、将100份硅铝摩尔比为120的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加γ-al2o3粉末20份，恒温水浴于80℃搅拌30分钟；c、取6份硫酸钨加入适量的水中形成溶液；d、向步骤b得到的浆液中均匀加入步骤c得到的溶液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在100℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，即得催化剂成品。示例2本示例催化剂的具体制备过程如下：a、将100份硅铝摩尔比为120的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加γ-al2o3粉末20份，恒温水浴于80℃搅拌30分钟；c、取4份磷酸钨加入适量的水中形成溶液；d、向步骤b得到的浆液中均匀加入步骤c得到的溶液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在110℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，即得催化剂成品。示例3a、将100份硅铝摩尔比为150的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加γ-al2o3粉末20份，恒温水浴于80℃搅拌30分钟；c、取4份磷酸钨加入适量的水中形成溶液；d、向步骤b得到的浆液中均匀加入步骤c得到的溶液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在100℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，既得所需的催化剂。示例4a、将100份硅铝摩尔比为200的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加γ-al2o3粉末20份，恒温水浴于80℃搅拌30分钟；c、取5份磷酸钨加入适量的水中形成溶液；d、向步骤b得到的浆液中均匀加入步骤c得到的溶液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在110℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，既得所需的催化剂。示例5a、将100份硅铝摩尔比为120的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加γ-al2o3粉末20份，恒温水浴于80℃搅拌30分钟；c、取8份磷酸锌加入适量的水中形成溶液；d、向步骤b得到的浆液中均匀加入步骤c得到的溶液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在100℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，既得所需的催化剂。示例6a、将100份硅铝摩尔比为120的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加γ-al2o3粉末20份，恒温水浴于80℃搅拌30分钟；c、取4份磷酸镍加入适量的水中形成溶液；d、向步骤b得到的浆液中均匀加入步骤c得到的溶液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在105℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，既得所需的催化剂。对比例1不加入金属改性成分对催化剂性能的影响a、将100份硅铝摩尔比为120的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、向步骤a得到的浆液中添加γ-al2o3粉末20份，恒温水浴于80℃搅拌30分钟；c、将步骤b得到的浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在110℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，既得所需的催化剂。对比例2以单独hzsm-5分子筛作为载体制备催化剂a、将100份硅铝摩尔比为120的hzsm-5分子筛粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、取4份磷酸钨加入适量的水中形成溶液；c、向步骤b得到的溶液中均匀加入步骤a得到的浆液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在110℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，既得所需的催化剂。对比例3以单独活性γ-al2o3作为载体制备催化剂a、将100份γ-al2o3粉末加入适量水中，得到均匀浆液；b、取4份磷酸钨加入适量的水中形成溶液；c、向步骤b得到的溶液中均匀加入步骤a得到的浆液得到混合浆液，将浆液置于恒温水浴中下搅拌6小时，在110℃温度下干燥过夜后研磨成粉，在550℃温度下焙烧6小时，既得所需的催化剂。催化剂性能测试将所得丙烯齐聚分子筛催化剂压片成型后破碎，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。活性评价条件：以丙烯为反应原料，反应温度为60℃、反应压力2.5mpa，体积空速为1.0h-1的反应条件下，分别装填各示例所得催化剂2g，待评价装置稳定运行24h后，测得以上各催化剂活性数据。表1催化剂的性能评价数据表催化剂丙烯转化率/％壬烯选择性/％催化剂外观对比例190.545.3无粉化，无水解泥化对比例283.935.9无粉化，无水解泥化对比例387.446.2无粉化，无水解泥化示例190.354.4无粉化，无水解泥化示例298.763.5无粉化，无水解泥化示例393.253.5无粉化，无水解泥化示例489.460.4无粉化，无水解泥化示例590.454.5无粉化，无水解泥化示例692.549.5无粉化，无水解泥化从上表1催化剂性能评价结果中可以看出，实施例2制备得到的催化剂性能最好，在相同的评价条件下，其丙烯转化率可以达到98.7％，壬烯选择性可以达到63.5％，实施例2的制备方法是最优的制备方案。这是因为采用的原料hzsm-5分子筛的硅铝摩尔比为120，加入的改性活性成分为磷酸钨，能达到最好的改性效果。实施例4制备得到的催化剂其效果比实施例2较差，主要是因为原料hzsm-5分子筛的硅铝摩尔比为200，分子筛中硅含量较高，限制了催化剂的活性。从对比例1可以看出，不加入金属改性成分，丙烯转化率降低8.2％，壬烯选择性下降18.2％；从对比例2可以看出，只以hzsm-5分子筛分子筛作为载体，丙烯转化率降低15％左右，壬烯选择性降低27.6％；从对比例3可以看出，只以活性氧化铝为载体，丙烯转化率降低11.4％，壬烯选择性降低17.3％。同时，本发明催化剂在进行活性评价后，催化剂的外观无粉化、无水解泥化。解决了现有丙烯齐聚制壬烯固体催化剂中多聚磷酸容易对设备造成腐蚀，催化剂易磨损粉化，水解泥化，易失活等问题。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12