本发明提供一种固载型轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用，属于石油化工领域。
背景技术：
目前，正受到来自环保和汽车技术进步双重因素的影响，人们对汽油质量的要求也越来越高。在我国车用汽油中，催化裂化(fcc)汽油所占比例高达70%左右，其高的烯烃和硫含量是制约我国清洁汽油生产的瓶颈。采用加氢技术实现汽油的深度脱硫及降低fcc汽油中的烯烃含量并不困难，但由于烯烃同时也是高辛烷值汽油组分，其含量的大幅降低将导致汽油辛烷值的严重损失，从而影响汽油的车用性能和炼厂的经济效益。另外汽油中的芳烃，尤其是苯毒性较大。在这种情况下，发展无硫、低(无)烯烃、低(无)芳烃高辛烷值的清洁汽油调和组分势在必行。生产高辛烷值汽油及组分的工艺有催化重整、醚化、烷基化和异构化。其中，c5/c6异构化技术的产品不含硫、烯烃和芳烃，是一种理想的清洁汽油调和组分。轻质烷烃异构化可以提高汽油的前端辛烷值，使汽油的馏程和辛烷值有合理的分布，从而改善发动机的启动性能。
目前现有文献专利中，用于c5/c6异构化技术的主要为金属-酸中心的双功能催化剂，即在临氢条件下，金属提供加氢和脱氢活性中心完成加氢和脱氢过程，载体提供酸性中心完成碳链的异构化过程。其中金属包括贵金属pt/pd(cn106669805a)或非贵金属ni、co、w、mo(cn104289251a)。酸性载体包括分子筛(cn106732752a)、固体超强酸(cn1541764a)、杂多酸(cn1465436a)等。该双功能异构化催化剂根据操作温度可分为三种，第一种：高温型，其反应温度≥320℃(appliedcatalysisa:general,495(2015)173-183、journalofcatalysis303(2013)50-59、catalysistoday172(2011)2-7)；第二种：中温型，200℃<反应温度<320℃(journalofamericanchemistrysociety,137(2015)10231-10237、industrial&engineeringchemistryresearch50(2011)9918-9924、catalysistoday49(1999)293-302)；第三种：低温型，反应温度≤200℃(appliedcatalysisa:general483(2014)103-109、journalofcatalysis319(2014)283-296、appliedcatalysisa:general,429-430(2012)1-8)。然而双功能催化剂大多易发生积碳，反应温度较高，成本昂贵，且需要在氢气气氛下操作，更增加了操作难度及成本。而且异构化反应是放热反应，在热力学上较低的反应温度更为有利，因此降低异构化反应温度是烷烃异构化催化剂的发展趋势。
离子液体，又称室温离子液体，是指在室温或稍高于室温下呈液态的有机熔盐，由不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成。离子液体具有挥发性低、热稳定性好、溶解能力强、酸性可调、阴阳离子可设计等优点，因此引起人们广泛关注。
现有技术文献中，轻质烷烃异构化离子液体催化剂主要为氯铝酸型离子液体催化剂及其改性离子液体催化剂。
us2003/0109767a1公开了一种c5~c8烷烃异构化方法，其离子液体催化剂分别是季铵盐类氯铝酸离子液体、咪唑类氯铝酸离子液体、吡啶类氯铝酸离子液体。
cn103934023a公开了一种c5/c6烷烃异构化方法，其离子液体催化剂是双阳离子型氯铝酸离子液体，文中指出双阳离子的引入，使得离子液体结构中的酸性位增多，获得了较高酸密度，减少了离子液体用量。在0.5mpa氮气气氛下，当alcl3为0.4mol，离子液体前躯体与alcl3摩尔比为1:4，催化剂与正己烷质量比为1:1，转速600rpm，反应时间为4h，反应温度100oc，正己烷转化率为79.2wt%，异构化油收率为66.1wt%，异构烷烃选择性84.3wt%。其缺点，己烷异构体选择性不高。
industrial&engineeringchemistryresearch,47(2008)8205-8210探究了反应条件离子液体et3nhcl-2alcl3催化正戊烷异构化影响。正戊烷的转化率随着反应温度或者反应时间或者剂油体积比的增加而增加，而异构化油的收率和异构烷烃的选择性的变化规律与此相反。当离子液体前驱体et3nhcl与alcl3摩尔比为1:2，最优反应温度为30℃，反应时间3h，剂油体积比1:1，正戊烷转化率为44.61wt%，异构化油收率为96.07wt%，异构烷烃选择性90.52wt%。缺点是正戊烷转化率低，离子液体催化剂用量多。
journaloffuelchemistryandtechnology,36(2008)306-310探究了几种引发剂(正丁醇、异丁烯、异丁烷和异戊烷)对离子液体et3nhcl-2alcl3催化正己烷异构化影响。发现异丁烯作为引发剂没有促进反应的效果；异丁烷作为引发剂的效果较差；正丁醇作为引发剂时，正己烷转化率较高，但是液体收率偏低；异戊烷作为引发剂时，正己烷转化率、异构烷烃选择性和液体收率均较好。当引发剂异戊烷的用量为30%，反应温度为50℃，时间为45min，剂油体积比为1:1，正己烷转化率为84.54wt%，异己烷收率为26.5wt%。其缺点是，其一，需要添加引发剂，引发剂异戊烷的添加使得反应的原料变成非正构烷烃的异构化；其二，己烷异构体选择性不高。
theoreticalfoundationsofchemicalengineering,47(2013),66-70探究了反应条件对离子液体bmimcl-2alcl3催化正己烷异构化影响。反应规律与上文中et3nhcl-2alcl3催化正戊烷异构化相似。当离子液体前驱体bmimcl与alcl3摩尔比为1:2，最优反应温度为30℃，反应时间4h，剂油体积比1:1，正己烷转化率为60wt%，异己烷收率22.1wt%。其缺点是离子液体催化剂用量多，正己烷转化率不高。
从目前来看，非固载的离子液体催化剂催化轻质烷烃异构化具有良好的效果，但有很多不足。其一，离子液体催化剂用量比较多，离子液体价格较贵，成本高；其二，不能进行连续反应；其三，产物和催化剂分离不方便；其四，目标异构烷烃的选择性不高。
cn103373886a公开一种固载型离子液体催化剂，文中通过把离子液体bmimcl-2alcl3浸渍到载体al2o3上制备成固载化离子液体催化剂，在固定床反应器中催化正戊烷异构化反应。当以10%异戊烷和90%正戊烷为反应物料，在温度250℃，系统压力0.5mpa，质量空速为0.5h-1，氢气与正戊烷摩尔比为0.5的条件下，正戊烷转化率达到35%。其缺点是，其一，传统的浸渍法负载量有限，结合不牢固，活性组分易流失；其二，反应温度高，催化剂活性不高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中用于烷烃异构化的离子液体催化剂存在催化剂用量多，不能进行连续反应，且目标异构体选择性不高的问题，而提供了一种固载型轻质烷烃异构化催化剂及其制备和应用。本发明所制得的催化剂用量少，催化活性高、性能稳定。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种固载型轻质烷烃异构化催化剂：由带烯烃基的布朗斯特酸型离子液体单体通过聚合反应形成聚合物中间体，然后聚合物中间体在溶剂中与alcl3反应而制得的固载型离子液体催化剂。
所述的聚合物中间体其化学结构式为：
其中，w为咪唑环、吡啶环基氮杂环季铵盐中的任意一种；m为苯基或亚甲基、亚乙基、亚丙基中的任意一种；a为3或4，n为3-100；x为cl、br、i中的任意一种。
一种制备如上所述的固载型轻质烷烃异构化催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）聚合物中间体的制备：将带烯烃基的布朗斯特酸型离子液体单体加入溶剂a中，搅拌使其均匀混合，然后加入烷基磺酸内酯，充分搅拌至反应完全，洗涤并真空干燥，得到白色固体b；其次，将白色固体b溶于溶剂a中，加入聚合剂偶氮二异丁腈，聚合反应完全，洗涤并真空干燥，得到白色固体c；最后，白色固体c与无机酸反应，真空干燥，即得到所述聚合物中间体；
（2）催化剂的制备：在氮气保护下，在溶剂d中，将聚合物中间体与alcl3在三口瓶中混合均匀，搅拌至反应完全，除去溶剂d，得到所述的固载型轻质烷烃异构化催化剂。
步骤（1）中所述的溶剂a包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种，带烯烃基的布朗斯特酸型离子液体单体与烷基磺酸内酯的摩尔比为1:5~5:1。
所述步骤(1)聚合反应温度为0~100℃，反应时间为1~48h。
步骤（2）中所述的溶剂d包括二氯甲烷、正庚烷中的一种。
步骤（2）中alcl3与聚合物中间体摩尔比值为0.1~10，反应温度为20~140℃，反应时间为1~12h。
一种如上所述的固载型轻质烷烃异构化催化剂在催化轻质烷烃异构化中的应用，包括以下步骤：
（1）将固载型轻质烷烃异构化催化剂装入固定床反应器中，反应物料为c5-c8轻质烷烃；
（2）反应温度为20~200℃，反应空速为0.1~20h-1，系统压力为0.1~10mpa，气体与c5-c8轻质烷烃摩尔比为0.1~10。
本发明的有益效果在于：
本发明所述一种用于固定床反应器的轻质烷烃异构化催化剂是由带烯烃基的布朗斯特酸型离子液体单体通过聚合反应形成聚合物中间体，然后在溶剂中与路易斯酸alcl3反应制备。该固载型催化剂的制备是通过聚合反应而不是传统的浸渍法或化学嫁接法，活性组分更多，结合更稳定。所制备的固载型催化剂具有布朗斯特酸和路易斯酸双酸性，用于固定床反应器，能节省离子液体用量，催化剂活性高，目标异构烷烃选择性更高，催化剂稳定；而且不需要添加金属或贵金属，比双功能催化剂更节约成本，操作温度更低。
附图说明
图1为本发明固载型离子液体催化剂聚合物中间体(poly-vmps-cl)的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
一种固载型轻质烷烃异构化催化剂的制备，包括如下步骤：
（1）准确称量9.18g1-乙烯基咪唑于150ml三口瓶中，加入30ml乙酸乙酯，搅拌使其均匀混合，然后加入12.2g1，3-丙基磺酸内酯，冰浴回流反应12h，之后用乙酸乙酯洗涤三次，50℃下真空干燥4h得到白色固体vmps；然后，准确称量12.5gvmps溶于20ml甲醇中，加入0.05g聚合剂偶氮二异丁腈(aibn)，在氮气保护下60℃回流反应24h，乙醇洗涤三次并于80℃下真空干燥4h得到白色固体poly-vmps；最后，准确称量10.81gpoly-vmps溶于20ml甲醇中，滴加入5.48g盐酸溶液(36.5wt%)，室温反应10h，旋蒸并于90℃下真空干燥6h得到poly-vmps-cl即所述聚合物中间体；
（2）准确称量5.06g聚合物中间体poly-vmps-cl于150ml三口瓶中，加入20ml正庚烷，在保护气氛下分批次加入总重为5.33g干燥过的alcl3，待搅拌均匀后，升高体系温度至120℃回流反应5h，过滤并100℃下真空干燥6h，即得到所述固载型离子液体催化剂a。
实施例2
一种固载型轻质烷烃异构化催化剂的制备，包括如下步骤：
（1）准确称量9.18g1-乙烯基咪唑于150ml三口瓶中，加入30ml乙酸乙酯，搅拌使其均匀混合，然后加入12.2g1，3-丙基磺酸内酯，冰浴回流反应12h，之后用乙酸乙酯洗涤三次，50℃下真空干燥4h得到白色固体vmps；然后，准确称量12.5gvmps溶于20ml甲醇中，加入0.5g聚合剂偶氮二异丁腈(aibn)，在氮气保护下60℃回流反应24h，乙醇洗涤三次并于80℃下真空干燥4h得到白色固体poly-vmps；最后，准确称量10.81gpoly-vmps溶于20ml甲醇中，滴加入5.48g盐酸溶液(36.5wt%)，冰浴反应18h，旋蒸并于90℃下真空6h得到poly-vmps-cl即所述聚合物中间体；
（2）准确称量5.06g聚合物中间体poly-vmps-cl于150ml三口瓶中，加入20ml正庚烷，在保护气氛下分批次加入总重为4.80g干燥过的alcl3，待搅拌均匀后，升高体系温度至120℃回流反应5h，过滤并100℃下真空干燥6h，即得到所述固载型离子液体催化剂b。
应用实施例1
将实施例1所制得的固载型轻质烷烃异构化催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：
（1）将6g固载型离子液体催化剂a装入固定床反应器中，反应物料为正己烷。
（2）反应温度为150℃，反应物料质量空速为0.5h-1，系统压力为0.6mpa，氮气与正己烷摩尔比为0.2。
反应不同时间取样见下表。
应用实施例2
将实施例2所制得的固载型轻质烷烃异构化催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：
（1）将6g固载型离子液体催化剂b装入固定床反应器中，反应物料为正己烷。
（2）反应温度为150℃，反应物料质量空速为0.5h-1，系统压力为0.6mpa，氮气与正己烷摩尔比为0.2。
反应不同时间取样见下表。
应用实施例3
将实施例1所制得的固载型轻质烷烃异构化催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：
（1）将6g固载型离子液体催化剂a装入固定床反应器中，反应物料为正己烷；
（2）反应温度为120℃，反应物料质量空速为0.5h-1，系统压力为0.6mpa，氮气与正己烷摩尔比为0.2。
反应不同时间取样见下表。
应用实施例4
将实施例1所制得的固载型轻质烷烃异构化催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：
（1）将6g固载型离子液体催化剂a装入固定床反应器中，反应物料为正己烷；
（2）反应温度为180℃，反应物料质量空速为0.5h-1，系统压力为0.6mpa，氮气与正己烷摩尔比为0.2。
反应不同时间取样见下表。
应用实施例5
将实施例1所制得的固载型轻质烷烃异构化催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：
（1）将6g固载型离子液体催化剂a装入固定床反应器中，反应物料为正己烷；
（2）反应温度为140℃，反应物料质量空速为1.0h-1，系统压力为0.6mpa，氮气与正己烷摩尔比为0.2。
反应不同时间取样见下表。
应用实施例6
将实施例1所制得的固载型轻质烷烃异构化催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：
（1）将6g固载型离子液体催化剂a装入固定床反应器中，反应物料为正己烷。
（2）反应温度为140℃，反应物料质量空速为0.3h-1，系统压力为0.6mpa，氮气与正己烷摩尔比为0.2。
反应不同时间取样见下表。
应用实施例7
将实施例1所制得的固载型轻质烷烃异构化催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：
（1）将6g固载型离子液体催化剂a装入固定床反应器中，反应物料为正己烷。
（2）反应温度为160℃，反应物料质量空速为0.5h-1，系统压力为0.6mpa，氮气与正己烷摩尔比为0.3。
反应不同时间取样见下表。
应用实施例8
将实施例1所制得的固载型轻质烷烃异构化催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：
（1）将6g固载型离子液体催化剂a装入固定床反应器中，反应物料为正己烷。
（2）反应温度为160℃，反应物料质量空速为0.5h-1，系统压力为0.6mpa，氢气与正己烷摩尔比为0.3。
反应不同时间取样见下表。
为了证明本发明所述技术方案的技术效果，将异构化反应产物用shimadzugc-2014气相色谱仪进行分析。
正己烷转化率x，己烷异构体选择性si-c6，双支链己烷异构体选择性sdi-c6的计算由以下公式给出：
从实施例的数据可以看出，本发明所述的固载型离子液体催化剂具有良好的催化正己烷异构化反应活性，通过调节反应条件，异己烷选择性和双支链己烷异构体选择性得到极大提高。
图1中3436.41cm-1附近为广泛的不对称-oh伸缩振动吸收峰；3150.36cm-1、3099.41cm-1、3076.52cm-1为咪唑环上c-h键的伸缩振动吸收峰；2954.80cm-1、2870.02cm-1为咪唑环上烷基取代基上c-h键的振动吸收峰；1651.66cm-1、1575.10cm-1分别为咪唑环上c=c键和c=n键伸缩振动吸收峰；1457.92cm-1为咪唑环的骨架振动吸收峰；1206.03cm-1、1176.20cm-1为磺酸基团上s=o键不对称伸缩振动吸收峰；1036.95cm-1为磺酸基团上s=o键对称伸缩振动吸收峰。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里也无法对所有的实施方式予以穷举。而非所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。