本发明属于石脑油催化裂解
技术领域：
，具体涉及一种石脑油催化裂解制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术：
：进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50℃~200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。常规乙烯裂解主要是以石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯，其中受热裂解反应机理限制，一般丙烯/乙烯比为最高限制在约0.65，高于此比例，总烯烃产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个高能耗的过程。目前66％~70％的丙烯用蒸汽热裂解技术生产。cn101279881a公开了一种催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法，以c4~c16烃的石脑油为原料，原料烃汽化后与催化剂接触前，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性气体与石脑油的摩尔比为大于0且小于等于5.0:1，在反应温度为580℃~750℃，以表压计反应压力为大于0且小于等于0.5mpa，重量空速为0.5~3h-1，水/石脑油重量比为0~5:1的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯和丙烯，其中所用催化剂选自zsm-5/丝光沸石共生分子筛、zsm-5/β沸石共生分子筛或zsm-5/y沸石共生分子筛中至少一种。cn1958731a公开了一种催化裂解制取烯烃的方法，其中将包含石脑油、轻柴油和加氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行催化裂解反应，得到低碳数烯烃。以上现有技术虽然能够获得丙烯或轻烯烃，但是丙烯的收率仍较低。因此，需要能够使石脑油催化裂解产丙烯收率更高的方法。技术实现要素：本发明所实际解决的技术问题是：解决现有石脑油裂解过程中丙烯的收率较低的问题，采用的关键技术手段是在eu-1/zsm-5复合分子筛负载高铼酸和四丁基高铼酸铵来提高对石脑油裂解生产丙烯的选择性。本发明提供一种石脑油催化裂解制丙烯催化剂的制备方法，此方法能得到较高收率的丙烯。本发明采用的技术方案如下：一种石脑油催化裂解制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)采用水热合成法制备eu-1/zsm-5复合分子筛，称取适量的tpaoh和tpabr、蒸馏水，搅拌均匀，再加入eu-1分子筛，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，充分搅拌均匀后装入合成釜，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型eu-1/zsm-5复合分子筛，其中si/al摩尔比为50~300；(2)加入γ-al2o3，混合均匀，加入适量田菁粉和浓度为10%的稀硝酸溶液混捏挤条成型，在100℃～120℃下进行干燥1h～3h，520℃～560℃焙烧4h～6h；(3)经成型后采用浸渍法负载高铼酸和四丁基高铼酸铵，首先将高铼酸和四丁基高铼酸铵溶于60℃～80℃的水中，然后用得到的高铼酸和四丁基高铼酸铵水溶液浸渍eu-1/zsm-5分子筛5h～12h；然后100℃～300℃温度下干燥6h～10h，即制得石脑油催化裂解制丙烯催化剂，其中eu-1/zsm-5复合分子筛：γ-al2o3：高铼酸：四丁基高铼酸铵质量比为100:15～30:0.3～2:0.5～1。优选的，所述步骤(1)中晶化温度为100℃～150℃，晶化时间30h～60h；焙烧温度400℃～650℃，焙烧时间3h～8h。优选的，所述步骤(1)中si/al摩尔比为200。优选的，所述步骤(3)中将高铼酸和四丁基高铼酸铵溶于65℃的水中。优选的，所述步骤(3)中eu-1/zsm-5复合分子筛：γ-al2o3：高铼酸：四丁基高铼酸铵质量比为100:25:1.2:0.6。有益效果：采用本发明制备的石脑油催化裂解制丙烯催化剂可以催化裂解石脑油生产获得更多的丙烯产品。本发明的优选实施方式中，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量为得到的裂解产物总重量的94％以上，且丙烯产率高。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍，但不局限于此。实施例1一种石脑油催化裂解制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)采用水热合成法制备eu-1/zsm-5复合分子筛，称取适量的tpaoh和tpabr、蒸馏水，搅拌均匀，再加入eu-1分子筛，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，充分搅拌均匀后装入合成釜，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型eu-1/zsm-5复合分子筛，其中晶化温度为150℃，晶化时间40h，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，复合分子筛中si/al摩尔比为150；(2)加入γ-al2o3，混合均匀，加入适量田菁粉和浓度为10%的稀硝酸溶液混捏挤条成型，在110℃下进行干燥1h，560℃焙烧4h；(3)经成型后采用浸渍法负载高铼酸和四丁基高铼酸铵，首先将高铼酸和四丁基高铼酸铵溶于80℃的水中，然后用得到的高铼酸和四丁基高铼酸铵水溶液浸渍eu-1/zsm-5分子筛5h；然后100℃温度下干燥10h，即制得石脑油催化裂解制丙烯催化剂，其中eu-1/zsm-5复合分子筛：γ-al2o3：高铼酸：四丁基高铼酸铵质量比为100:20:0.6:1。实施例2一种石脑油催化裂解制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)采用水热合成法制备eu-1/zsm-5复合分子筛，称取适量的tpaoh和tpabr、蒸馏水，搅拌均匀，再加入eu-1分子筛，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，充分搅拌均匀后装入合成釜，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型eu-1/zsm-5复合分子筛，其中晶化温度为100℃，晶化时间30h，焙烧温度400℃，焙烧时间5h，复合分子筛中si/al摩尔比为50；(2)加入γ-al2o3，混合均匀，加入适量田菁粉和浓度为10%的稀硝酸溶液混捏挤条成型，在120℃下进行干燥2h，520℃焙烧6h；(3)经成型后采用浸渍法负载高铼酸和四丁基高铼酸铵，首先将高铼酸和四丁基高铼酸铵溶于60℃的水中，然后用得到的高铼酸和四丁基高铼酸铵水溶液浸渍eu-1/zsm-5分子筛8h；然后300℃温度下干燥6h，即制得石脑油催化裂解制丙烯催化剂，其中eu-1/zsm-5复合分子筛：γ-al2o3：高铼酸：四丁基高铼酸铵质量比为100:30:2:0.7。实施例3一种石脑油催化裂解制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)采用水热合成法制备eu-1/zsm-5复合分子筛，称取适量的tpaoh和tpabr、蒸馏水，搅拌均匀，再加入eu-1分子筛，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，充分搅拌均匀后装入合成釜，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型eu-1/zsm-5复合分子筛，其中晶化温度为140℃，晶化时间60h，焙烧温度500℃，焙烧时间8h，复合分子筛中si/al摩尔比为300；(2)加入γ-al2o3，混合均匀，加入适量田菁粉和浓度为10%的稀硝酸溶液混捏挤条成型，在100℃下进行干燥3h，550℃焙烧5h；(3)经成型后采用浸渍法负载高铼酸和四丁基高铼酸铵，首先将高铼酸和四丁基高铼酸铵溶于70℃的水中，然后用得到的高铼酸和四丁基高铼酸铵水溶液浸渍eu-1/zsm-5分子筛12h；然后250℃温度下干燥7h，即制得石脑油催化裂解制丙烯催化剂，其中eu-1/zsm-5复合分子筛：γ-al2o3：高铼酸：四丁基高铼酸铵质量比为100:15:0.3:0.5。实施例4一种石脑油催化裂解制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)采用水热合成法制备eu-1/zsm-5复合分子筛，称取适量的tpaoh和tpabr、蒸馏水，搅拌均匀，再加入eu-1分子筛，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，充分搅拌均匀后装入合成釜，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型eu-1/zsm-5复合分子筛，其中晶化温度为120℃，晶化时间40h，焙烧温度550℃，焙烧时间5h，复合分子筛中si/al摩尔比为200；(2)加入γ-al2o3，混合均匀，加入适量田菁粉和浓度为10%的稀硝酸溶液混捏挤条成型，在120℃下进行干燥2h，540℃焙烧5h；(3)经成型后采用浸渍法负载高铼酸和四丁基高铼酸铵，首先将高铼酸和四丁基高铼酸铵溶于65℃的水中，然后用得到的高铼酸和四丁基高铼酸铵水溶液浸渍eu-1/zsm-5分子筛10h；然后200℃温度下干燥8h，即制得石脑油催化裂解制丙烯催化剂，其中eu-1/zsm-5复合分子筛：γ-al2o3：高铼酸：四丁基高铼酸铵质量比为100:25:1.2:0.6。对比例1一种石脑油催化裂解制丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)采用水热合成法制备eu-1/zsm-5复合分子筛，称取适量的tpaoh和tpabr、蒸馏水，搅拌均匀，再加入eu-1分子筛，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，充分搅拌均匀后装入合成釜，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交换制得氢型eu-1/zsm-5复合分子筛，其中晶化温度为120℃，晶化时间40h，焙烧温度550℃，焙烧时间5h，复合分子筛中si/al摩尔比为200；(2)加入γ-al2o3，混合均匀，加入适量田菁粉和浓度为10%的稀硝酸溶液混捏挤条成型，在120℃下进行干燥2h，540℃焙烧5h；(3)经成型后采用浸渍法负载高铼酸，首先将高铼酸溶于65℃的水中，然后用得到的高铼酸水溶液浸渍eu-1/zsm-5分子筛10h；然后200℃温度下干燥8h，即制得石脑油催化裂解制丙烯催化剂，其中eu-1/zsm-5复合分子筛：γ-al2o3：高铼酸质量比为100:25:1.2。上述实施例及对比例所制备的石脑油催化裂解制丙烯催化剂应用于石脑油催化裂解制烯烃，以c5～c10石脑油为原料，采用固定床反应工艺，反应温度为600℃，反应压力0.1mpa，石脑油质量空速为1.2h-1，水油体积比0.8，气相产物性质通过气相色谱分析方法测定。收率和选择性通过以下公式计算得到：收率＝(目的产物生成量/反应物进料量)×100％选择性＝(目的产物生成量/反应物转化量)×100％测试结果如下表所示：项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1c3/c25.25.65.86.33.5c2+c3收率，%87.2387.5689.1490.2079.16c2～c4选择性，%98.2496.5197.1599.2294.23从上述实验结果可以看出，实施例所制备的石脑油催化裂解制丙烯催化剂应用于石脑油催化裂解制烯烃中能够得到高产率的c2～c4烯烃产物，c2+c3的收率达到87%以上，c3/c2达到5以上，说明制备的催化剂对石脑油催化裂解制备丙烯具有很高的选择性。其中对比例1中相对于实施例4中未加入四丁基高铼酸铵，虽然对比例c2～c4烯烃产物达到94%，但c2+c3的收率只有79%，c3/c2只有3.5，c2+c3收率和c3/c2均远远低于实施例4，说明催化剂中加入四丁基高铼酸铵对石脑油催化裂解制备丙烯具有很高的选择性。本发明所制备的石脑油催化裂解制丙烯催化剂具有适中的酸分布、稳定的结构，该催化剂不仅可以提高丙烯的收率，在进一步提高催化剂活性的基础上改善其稳定性，还能降低反应温度，节省能耗。当前第1页12