本发明涉及污水处理领域，公开了一种用于污水处理的树枝状光催化剂及制备方法。
背景技术：
随着工业的不断发展，环境污染日益严重，人们对环境的要求不断提高，传统水处理工艺中的物理方法、生物方法往往不能得到满意的结果。光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术，在环境保护上的应用已引起世界各国高度重视。近几年来，光催化氧化法以成本低、无二次污染的突出优点，已得到人们的普通认可，因此，在污水处理领域发展前景广阔。
光催化氧化技术可以将水中所含多种有机污染物均可被完全降解为二氧化碳、水等，无机污染物被氧化或还原为无害物;不需要另外的电子受体，光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点;可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂。目前，选择高效的催化剂，提高污水中有机物的分解率是研究的主要课题尤为重要。
国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，如二氧化钛、氧化钨、氧化锌、三氧化二铁、硫化镉、三氧化二铋等，其中而二氧化钛因其化学稳定性高、耐光腐蚀，且具有较大的禁带宽度氧化还原电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的二氧化钛表面得到实现和加速，加之无毒、成本低，所以二氧化钛的光催化研究最为活跃，但是一般的二氧化钛比表面积比较低，影响了其光催化效率。因此利用改性或与其他材料复合提高比表面积、光催化能力是目前光催化技术发展的主要研究课题。
中国发明专利申请号201610743882.x公开了一种三维二氧化钛纳米棒-金纳米-氮化碳三元复合纳米材料的制备方法。碳化氮作为窄禁带半导体材料能够被可见光激发，增强对可见光的吸收，金纳米不仅能够促进电子传递，而且可以具有等离子体表面共振效应，能够增强光电转换效率。此方法所制备的三维树枝状二氧化钛纳米棒-金纳米-氮化碳三元复合纳米材料，能够增强对可见光的吸收改善光电转换效率，在光催化和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
中国发明专利申请号201410096795.0公开了一种泡沫状二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：(1)将钛酸酯与乙醇、醋酸混合，得到溶液a；(2)将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇、n,n-二甲基甲酰胺混合，得到溶液b；(3)将溶液a加入到溶液b中，搅拌加热至形成凝胶状，然后再于400～700℃保温1～3h，由该方法得到的泡沫状二氧化钛的比表面积达50-75m2/g，具有远优于二氧化钛纳米线和二氧化钛纳米管的光催化活性，可作为光催化剂、紫外线吸收剂或硅橡胶热稳定剂，以及在催化剂载体、紫外屏蔽、化妆品、光伏电池、功能性涂料或污水处理中的应用。。
根据上述，现有方案中用于污水处理的二氧化钛光催化剂存在比表面积小，光能利用率低，光催化活性低，用于污水处理时对污染物的催化降解率不理想，而传统的与其他材料复合的技术难度大，成本高，效果不佳，本发明提出了一种用于污水处理的树枝状光催化剂的制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的用于污水处理二氧化钛光催化剂比表面积小，光能利用率低，光催化活性低，对水中污染物催化效果差，并且传统的制备复合材料的技术方法效果不理想而成本较高。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于污水处理的树枝状光催化剂的制备方法，制备过程为：
（1）树枝状碱式碳酸钕粉末的制备：先采用无水乙醇与去离子水配成混合溶液，然后将醋酸钕和碳酸铵溶解于混合溶液中，再加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，并搅拌均匀，反应完全后，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状碱式碳酸钕粉末；
（2）树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂的制备：先将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，然后加入氨水和双氧水进行分散，再加入制得的树枝状碱式碳酸钕粉末进行分散，待氨气完全挥发后停止分散，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂。
优选的，所述步骤（1）中，按重量份计，其中：醋酸钕15~20份、碳酸铵13~16份、无水乙醇20~30份、去离子水29~50份、十六烷基三甲基氯化铵1~2份、氢氧化钠1~3份。
优选的，步骤（1）所述洗涤的方式为：先采用乙醚洗涤1~2次，然后采用去离子水洗涤1~2次，最后采用无水乙醇洗涤1~2次。
优选的，步骤（1）所述干燥采用真空烘箱，温度为70~90℃，时间为5~8h。
优选的，步骤（2）所述钛源为四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛或钛酸丁酯中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述分散容器采用搅拌分散，搅拌桨可为螺旋式、框式、锚式或推进式中的一种，搅拌转速为500~2000r/min。
优选的，所述步骤（2）中，按重量份计，其中：钛源30~35份、乙醇34~48份、氨水4~6份、双氧水3~5份、树枝状碱式碳酸钕粉末15~20份。
优选的，步骤（2）所述洗涤的方式为：先采用丙酮洗涤2~4次，再采用去离子水洗涤1~2次。
优选的，步骤（2）所述干燥采用红外线干燥或微波干燥，干燥后的含水率应低于0.3%。
由上述方法制备得到的一种用于污水处理的树枝状光催化剂，取醋酸钕和碳酸铵溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，然后加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，搅拌均匀；反应后，离心、洗涤后干燥获得树枝状碱式碳酸钕粉末；然后将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，接着加入氨水和双氧水，再加入树枝状碱式碳酸钕，进行分散，待氨气完全挥发后离心、分离、洗涤，即得到树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂。本发明通过将光催化剂制成树枝状结构，使其比表面积得到了显著提高，提高了其对光的利用率，使其在水中催化降解污染物得到了提高，可广泛用于污水处理中。
测试本发明制备的树枝状二氧化钛复合光催化剂的比表面积、光利用率及有机物降解速度，并与粉末状二氧化钛光催化剂、粉末状二硫化钼光催化剂及粉末状氧化锌光催化剂相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种用于污水处理的树枝状光催化剂的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用二氧化钛和碱式碳酸钕复合制备用于污水处理的树枝状光催化剂的方法。
2、通过将光催化剂制成树枝状结构，显著增大了催化剂的比表面积，提高了其对光的利用率和光催化活性，使其在水中催化降解污染物的能力得到了提高，可广泛用于污水处理中。
3、本发明制备的复合光催化剂化学稳定性好，耐光腐蚀能力好，性能持久稳定。
4、本发明的制备工艺简单，原料易得，成本低廉，规模化生产基础好，应用前景广阔。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）树枝状碱式碳酸钕粉末的制备的具体过程为：
先采用无水乙醇与去离子水配成混合溶液，然后将醋酸钕和碳酸铵溶解于混合溶液中，再加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，并搅拌均匀，反应完全后，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状碱式碳酸钕粉末；洗涤的方式为：先采用乙醚洗涤1次，然后采用去离子水洗涤2次，最后采用无水乙醇洗涤1次；干燥采用真空烘箱，温度为80℃，时间为7h；
按重量份计，其中：醋酸钕18份、碳酸铵15份、无水乙醇25份、去离子水39份、十六烷基三甲基氯化铵1份、氢氧化钠2份；
（2）树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂的制备的具体过程为：
先将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，然后加入氨水和双氧水进行分散，再加入制得的树枝状碱式碳酸钕粉末进行分散，待氨气完全挥发后停止分散，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂；钛源为四氯化钛；分散容器采用搅拌分散，搅拌桨为螺旋式，搅拌转速为1300r/min；洗涤的方式为：先采用丙酮洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次；干燥采用红外线干燥，干燥后的含水率为0.2%；
按重量份计，其中：钛源33份、乙醇40份、氨水5份、双氧水4份、树枝状碱式碳酸钕粉末18份。
实施例1制得的树枝状二氧化钛复合光催化剂，其比表面积、光利用率及有机物降解速度如表2所示。
实施例2
（1）树枝状碱式碳酸钕粉末的制备的具体过程为：
先采用无水乙醇与去离子水配成混合溶液，然后将醋酸钕和碳酸铵溶解于混合溶液中，再加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，并搅拌均匀，反应完全后，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状碱式碳酸钕粉末；洗涤的方式为：先采用乙醚洗涤1次，然后采用去离子水洗涤1次，最后采用无水乙醇洗涤1次；干燥采用真空烘箱，温度为70℃，时间为8h；
按重量份计，其中：醋酸钕15份、碳酸铵13份、无水乙醇20份、去离子水50份、十六烷基三甲基氯化铵1份、氢氧化钠1份；
（2）树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂的制备的具体过程为：
先将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，然后加入氨水和双氧水进行分散，再加入制得的树枝状碱式碳酸钕粉末进行分散，待氨气完全挥发后停止分散，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂；钛源为三氯化钛；分散容器采用搅拌分散，搅拌桨为框式，搅拌转速为500r/min；洗涤的方式为：先采用丙酮洗涤2次，再采用去离子水洗涤1次；干燥采用微波干燥，干燥后的含水率为0.25%；
按重量份计，其中：钛源30份、乙醇48份、氨水4份、双氧水3份、树枝状碱式碳酸钕粉末15份。
实施例2制得的树枝状二氧化钛复合光催化剂，其比表面积、光利用率及有机物降解速度如表2所示。
实施例3
（1）树枝状碱式碳酸钕粉末的制备的具体过程为：
先采用无水乙醇与去离子水配成混合溶液，然后将醋酸钕和碳酸铵溶解于混合溶液中，再加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，并搅拌均匀，反应完全后，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状碱式碳酸钕粉末；洗涤的方式为：先采用乙醚洗涤2次，然后采用去离子水洗涤2次，最后采用无水乙醇洗涤2次；干燥采用真空烘箱，温度为90℃，时间为5h；
按重量份计，其中：醋酸钕20份、碳酸铵16份、无水乙醇30份、去离子水29份、十六烷基三甲基氯化铵2份、氢氧化钠3份；
（2）树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂的制备的具体过程为：
先将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，然后加入氨水和双氧水进行分散，再加入制得的树枝状碱式碳酸钕粉末进行分散，待氨气完全挥发后停止分散，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂；钛源为二氯化钛；分散容器采用搅拌分散，搅拌桨为锚式，搅拌转速为2000r/min；洗涤的方式为：先采用丙酮洗涤4次，再采用去离子水洗涤2次；干燥采用红外线干燥，干燥后的含水率为0.22%；
按重量份计，其中：钛源35份、乙醇34份、氨水6份、双氧水5份、树枝状碱式碳酸钕粉末20份。
实施例3制得的树枝状二氧化钛复合光催化剂，其比表面积、光利用率及有机物降解速度如表2所示。
实施例4
（1）树枝状碱式碳酸钕粉末的制备的具体过程为：
先采用无水乙醇与去离子水配成混合溶液，然后将醋酸钕和碳酸铵溶解于混合溶液中，再加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，并搅拌均匀，反应完全后，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状碱式碳酸钕粉末；洗涤的方式为：先采用乙醚洗涤2次，然后采用去离子水洗涤2次，最后采用无水乙醇洗涤1次；干燥采用真空烘箱，温度为75℃，时间为7h；
按重量份计，其中：醋酸钕16份、碳酸铵14份、无水乙醇22份、去离子水45份、十六烷基三甲基氯化铵1份、氢氧化钠2份；
（2）树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂的制备的具体过程为：
先将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，然后加入氨水和双氧水进行分散，再加入制得的树枝状碱式碳酸钕粉末进行分散，待氨气完全挥发后停止分散，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂；钛源为钛酸丁酯；分散容器采用搅拌分散，搅拌桨为推进式，搅拌转速为8000r/min；洗涤的方式为：先采用丙酮洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次；干燥采用微波干燥，干燥后的含水率为0.25%；
按重量份计，其中：钛源32份、乙醇43份、氨水5份、双氧水3份、树枝状碱式碳酸钕粉末17份。
实施例4制得的树枝状二氧化钛复合光催化剂，其比表面积、光利用率及有机物降解速度如表2所示。
实施例5
（1）树枝状碱式碳酸钕粉末的制备的具体过程为：
先采用无水乙醇与去离子水配成混合溶液，然后将醋酸钕和碳酸铵溶解于混合溶液中，再加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，并搅拌均匀，反应完全后，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状碱式碳酸钕粉末；洗涤的方式为：先采用乙醚洗涤1次，然后采用去离子水洗涤2次，最后采用无水乙醇洗涤2次；干燥采用真空烘箱，温度为85℃，时间为6h；
按重量份计，其中：醋酸钕18份、碳酸铵15份、无水乙醇28份、去离子水34份、十六烷基三甲基氯化铵2份、氢氧化钠3份；
（2）树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂的制备的具体过程为：
先将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，然后加入氨水和双氧水进行分散，再加入制得的树枝状碱式碳酸钕粉末进行分散，待氨气完全挥发后停止分散，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂；钛源为四氯化钛；分散容器采用搅拌分散，搅拌桨为锚式，搅拌转速为1800r/min；洗涤的方式为：先采用丙酮洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次；干燥采用红外线干燥，干燥后的含水率为0.18%；
按重量份计，其中：钛源34份、乙醇38份、氨水6份、双氧水5份、树枝状碱式碳酸钕粉末17份。
实施例5制得的树枝状二氧化钛复合光催化剂，其比表面积、光利用率及有机物降解速度如表2所示。
实施例6
（1）树枝状碱式碳酸钕粉末的制备的具体过程为：
先采用无水乙醇与去离子水配成混合溶液，然后将醋酸钕和碳酸铵溶解于混合溶液中，再加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，并搅拌均匀，反应完全后，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状碱式碳酸钕粉末；洗涤的方式为：先采用乙醚洗涤2次，然后采用去离子水洗涤2次，最后采用无水乙醇洗涤2次；干燥采用真空烘箱，温度为85℃，时间为6h；
按重量份计，其中：醋酸钕17份、碳酸铵16份、无水乙醇26份、去离子水37份、十六烷基三甲基氯化铵2份、氢氧化钠2份；
（2）树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂的制备的具体过程为：
先将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，然后加入氨水和双氧水进行分散，再加入制得的树枝状碱式碳酸钕粉末进行分散，待氨气完全挥发后停止分散，进行离心、洗涤、干燥，制得树枝状的碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂；钛源为三氯化钛；分散容器采用搅拌分散，搅拌桨为推进式，搅拌转速为1500r/min；洗涤的方式为：先采用丙酮洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次；干燥采用微波干燥，干燥后的含水率为0.2%；
按重量份计，其中：钛源34份、乙醇38份、氨水5份、双氧水5份、树枝状碱式碳酸钕粉末18份。
实施例6制得的树枝状二氧化钛复合光催化剂，其比表面积、光利用率及有机物降解速度如表2所示。
对比例1
（1）碱式碳酸钕粉末的制备：
先采用无水乙醇与去离子水配成混合溶液，然后将醋酸钕和碳酸铵溶解于混合溶液中，并搅拌均匀，反应完全后，进行离心、洗涤、干燥，制得碱式碳酸钕粉末；洗涤的方式为：先采用乙醚洗涤2次，然后采用去离子水洗涤2次，最后采用无水乙醇洗涤2次；干燥采用真空烘箱，温度为85℃，时间为6h；
按重量份计，其中：醋酸钕17份、碳酸铵16份、无水乙醇26份、去离子水41份；
（2）碱式碳酸钕-二氧化钛复合光催化剂的制备：
先将钛源和乙醇加入到分散容器中进行分散，然后加入氨水和双氧水进行分散，再加入制得的碱式碳酸钕粉末进行分散，待氨气完全挥发后停止分散，进行离心、洗涤、干燥，制得碱式碳酸钕-二氧化钛光催化剂；钛源为三氯化钛；分散容器采用搅拌分散，搅拌桨为推进式，搅拌转速为1500r/min；洗涤的方式为：先采用丙酮洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次；干燥采用微波干燥，干燥后的含水率为0.2%；
按重量份计，其中：钛源34份、乙醇38份、氨水5份、双氧水5份、碱式碳酸钕粉末18份。
对比例1未加入十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠，制得的二氧化钛复合光催化剂，其比表面积、光利用率及有机物降解速度如表2所示。
上述性能指标的测试方法为：
采用jw-bk122w静态比表面积测量仪测试上述催化剂的比表面积。
采用可见光照射制得的光催化剂，测得光催化剂可吸收的可见光的波长范围w1，可见光波长总范围为w，以w1/w×100%计算得到光催化剂的可见光利用率。
在含有有机污染物的溶液中加入2%质量分数的光催化剂，处理2h后，以有机物浓度变化计算得到有机物的降解速度。
表2：