本发明属于膜分离技术领域，具体而言，涉及一种用于盐水分离的纳米复 合过滤膜及其制备方法和应用。
背景技术：
我国淡水资源严重短缺，特别是我国北方地区，如天津、北京、河北、山 东、河南、辽宁、陕西和甘肃等地缺水问题更为严重。需要大力推进再生水、 矿井水、海水淡化和苦咸水利用。因此，将海水淡化作为水资源的开源增量技 术，已成为十分紧迫的任务。相比南水北调，对于我国北方沿海地区，海水淡 化更具有现实价值。在我国国家政策和规划先行的背景下，未来我国的海水淡 化市场面临着巨大的机遇。
海水淡化是指脱除海水中的盐分，使处理后的水满足相应用水需求的处理 工艺。当前适于产业化的海水淡化方法主要有蒸馏法(热法)和反渗透法(膜 法)两种。蒸馏法包括多级闪蒸法、多效蒸馏法和蒸汽压缩法等，其中多级闪 蒸和多效蒸馏可以利用电厂或其他工厂的低品位蒸汽，是两种先进的热法，在 世界各地有着大量的大规模应用。相比于热法，反渗透法海水淡化(SWRO)具 有更高的脱盐率和更低的能耗，在水质相对较好的领域也有着比较成熟的应用。 随着世界上膜技术的逐渐发展和膜产品的不断更新换代，产品价格的持续下降， 膜法海水淡化在一次性投资和运行成本上有着越来越明显的优势。
而以海水为原料制取食盐则是另一种开发利用海洋资源的有效途径。海水 制盐的方法，主要有三种：即太阳能蒸发法(盐田法)、冷冻法和电渗析法。 其中，电渗析法(ED)海水制盐也是采用膜法分离技术，它通过具有选择性的 离子膜，在装置通电的情况下，可将海水中的钠离子和氯离子进一步浓缩分离， 将海水分为浓海水和淡海水两部分，ED的浓盐水含盐量可达到15wt％以上， NaCl纯度高，用于制取高端精制盐和高品质食用盐，可填补我国在高端盐制品 方面的空白；ED的淡盐水的含盐量由原海水的35000mg/l降低到26000mg/l左 右，若作为反渗透海水淡化的给水，可以大大降低制水能耗和成本，同时SWRO 产生的浓海水的含盐量较低，避免了对海域和环境的影响。
近50年来，海水淡化使用的是聚酰胺薄膜过滤器。由于聚酰胺薄膜过滤器 需要经常清洁，清洁剂中包含的氯元素将破坏聚酰胺的结构完整性，进而导致 一系列设备维护、更新问题。因此，目前需要寻找一种新的海水淡化用的过滤 膜。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种用于盐水分离的纳米复合过滤膜及其制备方法和应 用，通过在氧化铝纳米陶瓷膜上形成石墨烯薄膜层，以此获得孔径<0.6nm的纳 米复合过滤膜，从而实现快速、高效地盐水分离的目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于盐水分离的纳米复合过滤膜， 包括氧化铝纳米陶瓷膜以及设置在所述氧化铝纳米陶瓷膜至少一侧表面上的石 墨烯层；所述纳米复合过滤膜的孔径<0.6nm。
进一步地，所述纳米复合过滤膜的孔径≤0.5nm；还优选地，≤0.4nm。
进一步地，所述氧化铝纳米陶瓷膜的孔径约为1nm。
进一步地，所述石墨烯层的厚度为0.1-500μm，优选为0.1μm～1μm，还优 选约0.5μm。
进一步地，所述石墨烯层中的石墨烯具有多层结构，例如至少1000层，优 选至少1200层，还优选至少1400层。
本发明还提供了一种制备上述纳米复合过滤膜的方法，所述方法包括以下 步骤：
S1、设置氧化铝纳米陶瓷膜；
S2、配制石墨烯溶液，通过旋涂方法在所述氧化铝纳米陶瓷膜上形成石墨 烯涂层；以及
S3、将设置有所述石墨烯涂层的氧化铝纳米陶瓷膜在真空下干燥，得到所 述纳米复合过滤膜。
进一步地，重复步骤S2和S3，直至获得所述孔径的纳米复合过滤膜为止。 例如，重复3-5次。
进一步地，旋涂方法中，转速为400～2500r/分钟，例如为500r/分钟、1000 r/分钟、1500r/分钟或2000r/分钟；旋涂的时间为10～30秒(例如为10秒、20 秒、30秒)
优选地，真空干燥的温度为100～200℃(例如为100℃、150℃、200℃)， 时间为3～15小时(例如为3小时、5小时、10个小时或15小时)。
进一步地，S2中，石墨烯溶液采用下述方法配置：将石墨烯分散在水中， 超声处理，离心分离得到所述石墨烯溶液。
优选地，离心分离得到的石墨烯溶液进一步通过聚碳酸酯膜过滤后使用。 所述聚碳酸酯膜的孔径为300-500nm(例如可以为400nm)。
本发明还提供了一种过滤器，其是由上述任一种的纳米复合过滤膜制备而 成。
本发明还提供一种盐水分离的方法，其中将盐水(如海水)通过所述过滤 器，得到分离的盐和水。
本发明的有益效果：
1、本发明采用孔径较大且均匀的氧化铝纳米陶瓷膜作为底膜，在氧化铝纳 米陶瓷膜上设置石墨烯层，得到孔径尺寸<0.6nm的纳米复合过滤膜，鉴于石墨 烯的高孔隙率和功能化石墨烯上基团对粒子的吸附和过滤作用，仅允许水分子 通过，而其他粒子被吸附或阻挡在薄膜表面上。并且该纳米复合过滤膜能够较 好地把控水压，渗透性能更好，还能够更有效地提高能源利用率，且能够将过 程成本降低50％。此外，由于石墨烯材料的抗侵蚀性强，能够抵抗海水的侵蚀， 该复合过滤膜还能抵御海水中微生物生长造成的破坏，也不会受氯元素的影响， 可过滤掉大颗粒杂质。
2、采用本发明提供的纳米复合过滤膜具有较好的盐水分离效果，通量大， 截留率高，并且不会堵塞膜孔径，可以有效地截留盐分子，耐污染，易清洗。 且制备方法操作简单，方便实用。
3、本发明制备的纳米复合过滤膜推向市场的其他优势：该纳米复合过滤膜 制备的过滤器不仅可用于淡化海水，还可用于过滤微咸水(brackish water)。可 以缩小污水处理厂的建造规模，节约成本。施加同等压强的前提下，使用本发 明的过滤器可获得更多净水。
附图说明
图1是本发明的实施例1中所采用的氧化铝纳米陶瓷膜的SEM图；
图2是本发明的实施例1中旋涂一次石墨烯制备的纳米复合过滤膜的SEM 图；
图3是本发明的实施例1中制备的纳米复合过滤膜的拉曼光谱图。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种用于盐水分离的纳米复合过滤膜，该纳米复 合过滤膜包括氧化铝纳米陶瓷膜以及设置在所述氧化铝纳米陶瓷膜至少一侧表 面上的石墨烯层。
其中，氧化铝是常见的一种兼具有绝缘和导热两种性能的材料，它常用于 作为填料添加剂，不仅可以应用于绝缘橡胶以提高橡胶的机械强度，还可以应 用于陶瓷、绝缘导热填料、强化玻璃填料、催化剂载体等诸多用途。
石墨烯(RGO)首次发现于2003年，是从石墨材料中剥离出的单层碳原子 薄膜，然而它又具有不同于石墨的电学、光学和力学性能。本发明所采用的石 墨烯是一种单层碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材 料，其结构稳定，透光性性，柔韧性强，其硬度比金刚石更大，导电速率远远 超过一般导体。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm，是构建其他维数炭质材 料的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。石墨烯的理论比表面积高，具有 突出的导热性能和力学性能，以及室温下较高的电子迁移率。此外，它的特殊 结构，使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质，因 而备受关注。石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点，因而可以作为电极材 料、传感器、储氢材料等。
所述纳米复合过滤膜的孔径<0.6nm。
表1
纳米陶瓷膜的孔径一般都在1nm以上，而海水中各主要成分的尺寸如表1 所示，因此，采用一般的纳米陶瓷膜是无法实现海水的盐水分离的。本发明中 采用孔径均匀的纳米陶瓷膜，在其表面均匀生长一定厚度的石墨烯，通过石墨 烯的厚度，控制所制备的纳米复合过滤膜的孔径<0.6nm，能让水分子通过，而 其它阴阳离子不能通过，从而实现了海水的盐水分离。
根据本发明，所述石墨烯层的厚度控制在0.1-500μm之间，便于在垂直压 力作用下，水分子通过薄膜，若石墨烯层的厚度太厚，会阻挡水分子的通过， 降低盐水过滤的效率。
其中，氧化铝纳米陶瓷膜可以为市售产品。
本发明还提供了一种过滤器，其是由上述任一种的纳米复合过滤膜制备而 成。
本发明又提供了一种制备上述纳米复合过滤膜的方法，包括以下步骤：
S1、设置氧化铝纳米陶瓷膜；
S2、配制石墨烯溶液，通过旋涂方法在所述氧化铝纳米陶瓷膜上形成石墨 烯涂层；以及
S3、将设置有所述石墨烯涂层的氧化铝纳米陶瓷膜在真空下煅烧，得到所 述纳米复合过滤膜。
本发明中采用旋涂方法，具备薄膜厚度精确可控、高性价比、节能、低污 染等优势。
本发明在氧化铝纳米陶瓷膜上形成石墨烯薄膜层后，置于真空下煅烧。考 虑到具有—SO3H，—C＝O基团的产品可能给氧化铝纳米陶瓷膜带来变化，因此， 为了排除真空煅烧与旋涂时CO2，SO2等对氧化铝纳米陶瓷膜的潜在影响，优选 在真空中煅烧。
优选地，所述真空煅烧的温度为100～200℃(例如为150℃)，时间为8～15 小时(例如为10个小时)。例如可以在150℃下真空煅烧10小时。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员 了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领 域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况 下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
实施例1
通过下述步骤制备本发明的纳米复合过滤膜：
S1、设置氧化铝纳米陶瓷膜，所述纳米陶瓷膜的孔径约为1nm，厚度为 0.4μm。
S2、配制石墨烯溶液，通过旋涂方法在所述氧化铝纳米陶瓷膜上形成石墨 烯涂层：
将石墨烯分散在水中，超声处理，离心分离得到所述石墨烯溶液；
进一步通过聚碳酸酯膜过滤后使用。所述聚碳酸酯膜的孔径为400nm；
将上述石墨烯溶液旋涂在所述氧化铝纳米陶瓷膜上，转速为500r/分钟、 1000r/分钟、1500r/分钟或2000r/分钟；旋涂的时间为20秒。
S3、将设置有所述石墨烯涂层的氧化铝纳米陶瓷膜在真空下煅烧，得到所 述纳米复合过滤膜；所述真空煅烧的温度为150℃，时间为10个小时。
S1步骤中的氧化铝纳米陶瓷膜的SEM图如图1所示，而S3步骤最后制得 的本发明的纳米复合过滤膜的SEM图如图2所示。比较图1和图2可见，通过 旋涂石墨烯层后，所述纳米复合过滤膜的粒径显著降低。
重复上述步骤S2和S3，直至所得的纳米复合过滤膜的孔径小于0.6nm为止。 例如，重复上述步骤3次后，经检测，所述石墨烯层的厚度为0.5μm(其中的石 墨烯的层数约1400)，孔径约为0.4nm。
实施例2
实施例1的纳米复合过滤膜用于海水的分离，通过抽滤的方式，使得水通 过，而盐则被留下。经检测，水的分离率高达90％。