本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种简单而且有效稳定的抗污染的单价阴离子选择性分离膜的制备方法。
背景技术：
电渗析(ED)是电驱动膜过程，在海水淡化和废水处理中起着重要作用。一般来说，人们利用电渗析过程中的电势差为驱动力进行浓缩和稀释溶液。但是现在水资源的污染越来越严重，水体中会存在一些有害的单价阴离子，如氟离子和硝酸跟离子。所以对于电渗析技术提出了更高的要求。而膜是电渗析过程中的重要组件，可利用单价选择性阴离子交换膜实现水体中单多价阴离子的分离。
单价选择性阴离子交换膜对单价阴离子的排斥力大于多价阴离子。阴离子交换膜的渗透选择性受多种因素的影响，包括离子水合半径的不同，与膜的亲和力，离子在膜相的迁移速度。文献中已经广泛报道了使用静电排斥机制来提高阴离子交换膜的单价选择性。Journal of Membrane Science(2013，431，113-120)提出了一种制备单价选择性阴离子交换膜的方法。将聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)和聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)通过层层沉积(LbL)的方式在阴离子交换膜上形成单价选择性功能层。单价选择性随着膜表面的沉积层数而不断提高。Journal of Membrane Science(2017，536，167-175)提出使用磺化还原氧化石墨烯(S-rGO)获得单价阴离子交换膜。单价阴离子选择性由于两个因素而加强。一是膜表面的负电荷增加；二是氧化石墨烯纳米片构筑了单价选择性阴离子通道。
然而，改性层一般是通过弱的分子间作用力附着于膜表面，膜表面和改性层之间的稳定性存在争议。因此Desalination(2017,410,55-65) 提出通过2,5-二氨基苯磺酸(DSA)或3,5-二氨基苯甲酸(DMA)和均苯三甲酰氯的界面聚合，并以聚乙烯醇和季铵化壳聚糖的混合物为基膜，得到稳定的具有选择性的阴离子交换膜。但是制作过程复杂，需考虑各方面因素。
多巴胺作为一种儿茶酚胺，在有氧碱性水溶液中形成交联聚多巴胺(PDA)结构。PDA由于其强大和普遍的粘附能力而被广泛用于表面改性。此外，通过PDA改性的膜表面亲水性增加，膜表面的抗污染性能亦得到一定程度的增加。
技术实现要素：
针对单价选择性阴离子交换膜的改性过程中存在的缺陷，本发明提供了一种简单有效的兼具稳定和抗污染的单价选择性阴离子交换膜的制备，使得改性层与膜主体之间的连接更加稳定，改性过程实现简单化。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的一种简单有效的兼具稳定和抗污染的单价选择性阴离子交换膜的制备，是采用静电沉积的方法，将磺酸化还原氧化石墨烯和聚多巴胺用于阴离子交换膜的改性，得到稳定的，抗污染的单价选择性阴离子交换膜。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将对胺基苯磺酸与氧化石墨烯混合，在20～100℃下反应 3～8h，得到磺酸化氧化石墨烯产物；所述的对胺基苯磺酸与氧化石墨烯的质量比为1：0.1～10；
(2)将步骤(1)所得磺酸化氧化石墨烯产物分散于去离子水中，得到分散液；所述的去离子水的加入量以所述的磺酸化氧化石墨烯产物的质量计为50～3000ml/g；
(3)将基膜阴离子交换膜安装在静电沉积装置上的通孔处，所述的静电沉积装置包括第一通气室、料液室、第二通气室、电动搅拌器，所述的第一通气室、料液室和第二通气室固接形成密封的三室结构，所述的料液室夹在所述的第一通气室和所述的第二通气室之间；所述的通孔为所述的料液室的两侧面设有分别与第一通气室和所述的第二通气室连通的基膜安装孔，所述的基膜为隔膜安装在所述的通孔处，所述的第一通气室、第二通气室各自通过所述的基膜与料液室的内腔相连，将所述的分散液加入料液室后搅拌反应10-50h，反应同时始终保持通气室与空气连通，反应结束所得带磺酸化氧化石墨烯层的阴离子交换膜，经还原剂还原得到改性阴离子交换膜(S-rGO膜)；所述的还原剂为水合肼、氨水、氢碘酸或硼氢化钠；
(4)将步骤(3)所得改性阴离子交换膜(S-rGO膜)安装在所述的静电沉积装置上的通孔处，向所述的料液室中加入多巴胺的 Tris-HCl溶液，搅拌反应1～24h，得目标产物单价选择性阴离子交换膜(S-rGO-PDA膜)。
进一步，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯在反应前需要进行预处理，所述的预处理过程为：将氧化石墨烯分散于去离子水中，进行超声分散1-10h；所述的去离子水的加入量以所述的氧化石墨烯的质量计为100～1000mL/g。
进一步，步骤(3)中，所述的阴离子交换膜在改性前需进行预处理，所述的预处理为：先用超纯水进行漂洗，再将洗净后的膜浸泡于0.5M NaCl溶液中24小时，待用。
进一步，步骤(3)中，所述的还原过程为将所述带磺酸化氧化石墨烯层的阴离子交换膜浸泡于所述的还原剂中或者在所述的还原剂的蒸汽气氛中进行还原反应。
再进一步，步骤(3)中，所述的还原时间为5～60min。
进一步，步骤(4)中，所述的多巴胺的Tris-HCl溶液中，所述的Tris-HCl的加入量以所述的多巴胺的质量来计为50～3000mL/g。
再进一步，步骤(4)中，所述的多巴胺的Tris-HCl溶液的pH 为7-10。
本发明所述氧化石墨烯的制备方法为：在冰水浴中将石墨粉加入到wt 98％浓硫酸中，继续加入高锰酸钾，溶解完全后将混合液进行 35℃反应2h，所得反应混合物用去离子水洗涤溶液，继续保持35℃水浴2h，最后加入水、H2O2(30％)和HCl，所得最终反应混合液用盐酸和去离子水洗涤多次，所得产物进行真空干燥1-10h得到氧化石墨烯；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量之比为：1:2～20；所述的浓硫酸的加入量以所述的石墨粉的质量计为20～1000mL/g；所述的H2O2的加入量以所述的KMnO4的质量来计为2mL/g；所述的HCl加入量以所述的KMnO4的质量来计为4mL/g；所述的水加入量以所述的石墨粉的质量计为1000ml/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)利用多巴胺和磺酸化还原氧化石墨烯的协同作用，制备兼具稳定和抗污染的单价选择性阴离子交换膜。
(2)利用多巴胺的粘附作用，提高单价选择性阴离子交换膜的稳定性。
(3)利用改性层所带的磺酸根负离子提高阴离子交换膜的单价选择性。
(4)利用改性层的亲水性提高进一步提高抗污染性能。
附图说明
图1为本发明中电渗析测试装置；
图2为单价选择性测试120min时淡室内的阴离子浓度；
图3为本发明中抗污染测试装置；
图4为S-rGO和S-rGO-PDA膜的抗污染曲线；
图5为S-rGO和S-rGO-PDA膜的稳定性测试离子浓度变化图；
图6为静电沉积装置；
图7为实施例2-实施例6及基膜的选择性系数。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的内容特点易于被本领域中的研究人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为详实的界定。
本实施例所述的阳离子交换膜为日本FUJIFILM商业阳离子交换膜；阴离子交换基膜为均相的中国的Yanrun商业阴离子交换膜。
实施例1
在冰水浴中将0.187g石墨粉加入到30mL wt 98％浓硫酸中，继续加入3.75g高锰酸钾，溶解完全后将混合液进行35℃反应2h，所得反应混合物用62.5mL去离子水洗涤溶液，继续保持35℃水浴2h，最后加入175mL水，5mL H2O2(30％)和10mL HCl，所得最终反应混合液用盐酸和去离子水洗涤多次，所得产物进行真空干燥10h得到氧化石墨烯。
实施例2
(1)将0.2g氧化石墨烯分散在100mL水中，进行超声分散4h，向分散液中加入0.2g对胺基苯磺酸，在70℃下反应6h，得到磺酸化氧化石墨烯产物；
(2)取上述磺酸化氧化石墨烯产物分散在150mL水中，得到分散液；
(3)将基膜阴离子交换膜先用超纯水进行漂洗，再将洗净后的膜浸泡于0.5M NaCl溶液中24小时安装在静电沉积装置上的通孔处，所述的装置包括第一通气室、料液室、第二通气室、电动搅拌器，所述的第一通气室、料液室和第二通气室通过长螺杆固接形成密封的三室结构，所述的料液室夹在所述的第一通气室和所述的第二通气室之间；所述的料液室的两侧面设有与料液室内腔连通的通孔，所述的基膜为隔膜安装在所述的通孔处，所述的第一通气室、第二通气室各自通过所述的基膜与料液室的内腔相连，将所述的分散液加入料液室后搅拌反应24h，反应同时始终保持通气室与空气连通，反应结束得到带磺酸化氧化石墨烯层的阴离子交换膜，将所得带磺酸化氧化石墨烯层的阴离子交换膜在水合肼蒸汽中还原10min得到改性阴离子交换膜(S-rGO膜)；
(4)将步骤(3)所得改性的的阴离子交换膜取出水洗后安装在所述的静电沉积装置上的通孔处，向所述的料液室中加入150mL多巴胺的Tris-HCl溶液，搅拌反应4h，得目标产物单价选择性阴离子交换膜(S-rGO-PDA膜)。
然后将所得单价选择性阴离子交换膜按照图1进行一二价阴离子选择性电渗析实验：整个装置分为四个隔室，(1)为正电极室， (2)为料液室浓室，(3)为料液室淡室，(4)为负电极室，所述的正电极室(1)上安装有正极电极板，负电极室(4)上安装有负极电极板，所述的电极板为钛钌电极；将阳离子交换膜分别安装在正电极室(1)和与所述的正电极室(1)相邻的料液室浓室(2)以及料液室淡室(3)和与所述的料液室淡室(3)相邻的负电极室(4)之间的安装孔上，将所得单价选择性阴离子交换膜(S-rGO-PDA膜) 安装在料液室浓室(2)和料液室淡室(3)之间并且使改性面朝向料液室淡室(3)，然后分别向料液室浓室(2)和料液室淡室(3)中加入0.05M NaCl和0.05M Na2SO4的混合溶液，分别向正电极室(1) 和负电极室(4)中加入0.2M Na2SO4溶液作为电解液，在电流密度为5.1mA/cm2条件下，每隔半小时取料液室淡室(3)中的溶液利用离子色谱分析Cl-和SO42-的浓度，并计算Cl-相对SO42-选择性透过值；计算公式如下所示：
选择性系数的公式为：
其中ti是通过膜的离子转移数，Ji是离子通量，c是淡室内离子浓度。ti通过如下公式计算[3]:
其中zi是离子电荷，F是法拉第常数，I是电流，Ji通过如下公式计算[4]:
其中V是淡室体积(1L),A是有效改性面积19.625cm2.
计算得出本实施所制备的膜的选择性为2.5。
为了比较本发明所得S-rGO-PDA膜的单价选择性，分别对基膜 (pristine膜)，(带磺酸化还原氧化石墨烯层的阴离子交换膜)S-rGO 膜，带多巴胺层的膜(PDA膜)进行一二价选择性电渗析实验；结果从图2可以看出，在120min时，S-rGO膜和本实施例所得膜 (S-rGO-PDA膜)的氯离子和硫酸根离子的浓度相似S-rGO和 S-rGO-PDA膜具有相似的单价选择性。
将所得单价选择性阴离子交换膜进行抗污染的测试实验：抗污染测试装置如图3，整个装置分为四个隔室，两侧分别为正电极室和负电极室，中间两个隔室为料液室，所述的正电极室上安装有正极电极板，负电极室上安装有负极电极板，所述的电极板为钛钌电极，将阳离子交换膜分别安装在正电极室和与正电极室相邻的料液室之间以及负电极室及与所述的负电极室相邻的料液室之间的安装孔上，将所得单价选择性阴离子交换膜(S-rGO-PDA膜)安装在两个料液室之间的安装孔上，实验以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为污染物质，然后分别向两个料液室中加入0.05MNaCl和0.12gSDBS的混合物，分别向正的电极室中加入0.05MNaCl溶液作为电解液，将Ag/AgCl电极插入两个料液室中，并在所述的电极之间连接电压表，在电流密度为20A/m2条件下，膜的有效改性面积为7.065cm2，记录在电渗析过程中随时间变化膜两端的电位差变化，当发生污染时，膜两端的电位会迅速变化。结果如图4所示，由图可以看出S-rGO-PDA膜发生污染的转变时间长于S-rGO膜的转变时间，因此S-rGO-PDA膜的抗污染性能优于S-rGO膜。
将所得单价选择性阴离子交换膜进行稳定性实验：测试装置同单价离子选择性电渗透实验装置，在反向电流0.15A条件下进行破坏 2h，将破坏的膜取出用清水漂洗，测定其单价选择性，并将选择性测试结果与未破坏的膜进行比较。结果从图5可以看出S-rGO-PDA膜通反向电流破坏前和破坏后的Cl-相对SO42-的浓度差未发生明显变化，而S-rGO膜破坏后的Cl-和SO42-浓度相差不大，相较破坏前选择性下降。因此，S-rGO-PDA膜的稳定性优于S-rGO膜。
实施例3：
步骤同实施例2，只需将“0.2g对胺基苯磺酸与0.2g氧化石墨烯反应”改为“0.1g对胺基苯磺酸与0.2g氧化石墨烯反应”。选择性从2.50 到1.10，结果如图7。
实施例4：
步骤同实施例2，只需将“反应结束所得带磺酸化氧化石墨烯层的阴离子交换膜在水合肼蒸汽中还原10min”改为“反应结束所得带磺酸化氧化石墨烯层的阴离子交换膜浸泡于还原剂水合肼溶液中还原 20min”。选择性从2.50到1.08，结果如图7。
实施例5：
步骤同实施例2，只需将“0.2g对胺基苯磺酸与0.2g氧化石墨烯反应”改为“0.05g对胺基苯磺酸与0.2g氧化石墨烯反应”。选择性从 2.50到1.12，结果如图7。
实施例6：
步骤同实施例2，只需将“向所述的料液室中加入150mL多巴胺的Tris-HCl溶液，搅拌反应4h”改为“向所述的料液室中加入150mL 多巴胺的Tris-HCl溶液，搅拌反应1h”。选择性从2.50到1.16，结果如图7。