本发明碳基复合材料制备技术领域，特别是涉及一种fe2o3-c3n4-碳量子点(cqds)碳基半导体复合材料及其制备方法。
背景技术：
光催化技术以其绿色可持续性，在环境污染治理等方面引起了科学家们的广泛关注；但是许多光催化材料的禁带宽度大、紫外光区响应已经大大阻碍了其发展，无法达到大规模应用的目的，因此开发新型高效可见光响应的光催化剂具有重大的现实意义。
碳量子点(cqds)是碳纳米材料家族中的新成员，具有无毒、高荧光量子产率、良好生物相容性以及高的光、化学稳定性等，可用于生物传感、生物成像、环境检测、光催化以及药物载体等诸多领域。[angew.chem.int.ed,2010,49,6726-6244；chem.comm.2012,48.3686-3705；]。
氮化碳作为一种富电子有机半导体，禁带宽度约为2.7ev,由于其独特的电子能带结构和优异的物理化学性质,使得在光催化方面有巨大的应用前景。查阅文献得知，不同半导体之间进行复合可以提高体系的电荷分离效率，扩展光谱响应范围，提高催化剂活性。而且由于其具有非金属性，稳定性，无毒性，被认为是一种理想的可见光催化剂。fe2o3是一种具有较窄带隙、来源丰富、良好的环境稳定性而且存在多种晶体类型的n型半导体材料。然而，纯的fe2o3表面上的活性位点较少且易团聚，电子-空穴对的复合率高，往往限制fe2o3在光催化领域的广泛应用。因此，人们期望控制合成不同形貌的fe2o3以及对fe2o3进行掺杂、复合以构建p-n结来提高fe2o3的光电化学性能。据我们所知，目前没有报道设计合成fe2o3-c3n4-cqds碳基半导体复合材料并应用于可见光下催化降解有机污染物。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，设计提供一种fe2o3-c3n4-cqds碳基半导体复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提出的一种碳基半导体复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将氯化铁、cqds水溶液、尿素、三聚氰胺和水混合，转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应；水热反应结束后，洗涤、干燥，得到fe2o3-c3n4-cqds复合材料。
优选的，氯化铁、cqds水溶液、尿素、三聚氰胺和水的固液质量比为1g：15-20ml：0.2-0.5g：1-5g：20-30ml，所述碳量子点水溶液含量为1mg-10mg/ml。
优选的，所述水热反应具体步骤为以3-5℃/min升温至80-100℃,保持1-2h,接着以8-10℃/min快速升温至250-280℃,保持40-60min,最后冷却至室温。
优选的，所述干燥条件为在50℃下真空干燥12h。
优选的，所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
本发明还提供了一种碳基半导体复合材料，所述复合材料为采用上述方法制备形成的。
本发明基于cqds具有优异的储存电子能力、上转换荧光性能且能够在材料表面形成水溶性保护，fe2o3具备优异的电子传输性，以及c3n4优异的电子迁移，，再加上cqds和c3n4类似的共轭结构可以使得二者稳定的聚集在fe2o3表面形成稳定的三相结构，cqds的共轭结构和苯之间的π–π相互作用有利于苯富集在复合材料的表面，三者协同作用可以在可见光下高效降解有机气体污染物，苯的降解效率可以达到91％。且制备方法简单，价格便宜，具有溶液可处理性。此外，本发明的制备方法与现有技术相比还具有下列优点：
(1)基于fe2o3在水热下的生成反应较快，利用渐进式加热方式进行水热反应，且在较低温度使得fe、碳量子点等原料均匀分散，之后进行快速升温、适度保温反应最终形成碳量子点、c3n4均匀包覆的复合材料。
(2)水热反应温和，且能确保得到的粒子粒度均匀。
(3)本发明的制备过程简单，降低了生产能耗，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
一种碳基半导体复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化铁、cqds水溶液、尿素、三聚氰胺和水的按照固液质量比为1g：18ml：0.4g：2g：25ml，所述碳量子点水溶液含量为5mg/ml混合均匀；
(2)将上述溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应具体步骤为以4℃/min升温至90℃,保持1.5h,接着以9℃/min快速升温至260℃,保持50min,最后冷却至室温；
(3)洗涤、50℃下真空干燥12h，即得fe2o3-c3n4-cqds可见光催化复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
将上述步骤(1)中的混合溶液原料不加入cqds水溶液、三聚氰胺，进行同样的制备反应，即得纯净的fe2o3材料
可见光催化降解苯的试验方法：
在一个自制的64l的密封箱子里装上一只10w的灯，其波长范围为400～1000nm，然后在盒子底板上分别撒上0.5gfe2o3-c3n4-cqds或者上述得到的纯净的fe2o3，然后将2ml的苯气化之后注入到密封盒子中，浓度相当于31ppm，然后启动盒子内的风扇，保持4h，以确保盒子内达到吸附和脱附平衡。然后将灯开启，开始光催化反应，每隔一段时间采取10μl的盒子内气体打入到气相色谱仪器中(agilent7890a)，检测气体中苯的含量。
经检测发现，在可见光照射24小时后，以fe2o3作为光催化剂，苯的降解效率为36％，然而，当以fe2o3-c3n4-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率可以达到91％。另一方面，在没有光照射进行同样的试验以fe2o3-c3n4-cqds复合材料作为光催化剂时，只有非常少量的苯(大约4％)消失(可能是物理吸附)。
实施例2：
一种碳基半导体复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化铁、cqds水溶液、尿素、三聚氰胺和水的按照固液质量比为1g：15ml：0.2g：1g：20ml，所述碳量子点水溶液含量为1mg/ml混合均匀；
(2)将上述溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应具体步骤为以3℃/min升温至80℃,保持1h,接着以8℃/min快速升温至250℃,保持40min,最后冷却至室温；
(3)洗涤、50℃下真空干燥12h，即得fe2o3-c3n4-cqds可见光催化复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
利用实施例1的方式进行苯的光催化降解，经检测发现，在可见光照射24小时后，以fe2o3-c3n4-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率可以达到84％。
实施例3：
一种碳基半导体复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氯化铁、cqds水溶液、尿素、三聚氰胺和水的按照固液质量比为1g：20ml：0.5g：5g：30ml，所述碳量子点水溶液含量为10mg/ml混合均匀；
(2)将上述溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应具体步骤为以5℃/min升温至100℃,保持2h,接着以10℃/min快速升温至270℃,保持60min,最后冷却至室温；
(3)洗涤、50℃下真空干燥12h，即得fe2o3-c3n4-cqds可见光催化复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
利用实施例1的方式进行苯的光催化降解，经检测发现，在可见光照射24小时后，以fe2o3-c3n4-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率可以达到87％。
实施例4：
一种碳基半导体复合材料的制备方法，其中水热反应条件为以4℃/min升温至260℃，其他步骤与实施例1相同。
利用实施例1的方式进行苯的光催化降解，经检测发现，在可见光照射24小时后，以fe2o3-c3n4-cqds复合材料作为光催化剂时，苯的降解效率达到61％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。