本发明涉及一种钴基催化剂，特别是涉及一种环氧化合物通过催化氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯的钴基催化剂及其制备方法，以及其在合成3-羟基羧酸酯中的应用，属于羰基合成反应
技术领域：
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背景技术：
：3-羟基羧酸酯(β-羟基羧酸酯)是工业生产高附加值化学品的重要中间体，可以进一步生产1,3-二醇、α,β-不饱和酯及可生物降解的热塑性聚β-羟基烷基酸酯，同时也可直接作为药物用于治疗阿兹海默氏症和帕金森症等多种疾病。目前合成β-羟基烷基酸酯的方法有多种，其中通过环氧化合物经催化开环羰基化(氢酯基化)法受到极大重视，因为该方法更简便、高效且成本较低，并且可选择性获得清洁的目标酯产品。在过去几十年，多种催化剂体系已被开发用于环氧化合物氢酯基化反应，包括co2(co)8与各种含氮配体(3-羟基吡啶、吡唑、咪唑等)组成的催化剂体系(j.mol.catal.a:chem.2006,250,232-236；j.org.chem.2007,72,9630-9634)、离子液负载的羰基钴催化剂(j.organomet.chem.2011,696,3668-3672)以及烷基吡啶羰基钴催化剂(daltont.2007,38,4262-4267)。尽管以上研究都是均相反应过程，但这些发现极大推进了该反应从实验室走向商业应用的进程。均相催化剂的优势在于反应活性较高，但因催化剂在反应过程中易分解或与产物分离等难题使得其无法被循环使用，因此导致均相催化过程在大规模的工业应用中很受限。相比而言，多相催化过程显然更为可取，本领域研究人员将羰基钴物种用高聚物或共价三嗪类骨架聚合物负载，以实现将均相氢酯基化反应过程走向多相化(cn104841485a,2015；inorg.chem.2017,56,7270-7277)。此外，负载后的多相催化剂在苛刻反应条件下具有更好的稳定性，催化剂的反应性能也可以通过载体孔性质等进行调控。因此，多相反应过程更利于有效转化并易于循环使用。综上所述，高效多相催化剂的开发无疑有助于促进环氧化物羰基化过程进一步走向工业应用。尽管采用羰基钴物种负载制得的催化剂在一定程度上解决了催化剂的循环使用问题，但仍然存在一些不足。例如：(1)羰基钴物种本身对空气和水敏感，易分解，负载制备过程中需用无水无氧或一氧化碳气氛保护；(2)负载后的催化剂仍属于羰基化合物，催化剂的保存或反应准备过程的操作都需特殊气氛保护；(3)高聚物或共价三嗪类骨架聚合物与羰基钴物种的负载原理属于离子或共价形式结合，反应及重复使用过程仍难免发生活性co物种流失。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种钴基催化剂及其制备方法，以解决现有催化剂易分解、保存困难及使用稳定性等技术缺陷。本发明的另一目的还在于提供所述钴基催化剂在环氧化合物通过催化氢酯基化反应合成3-羟基羧酸酯中的应用。本发明实施例提供了一种钴基催化剂，其包括：作为主活性组分的纳米金属钴、作为复合载体的多孔材料以及氮掺杂碳材料，其中，所述纳米金属钴均匀负载在多孔材料上，所述氮掺杂碳材料包覆于纳米金属钴表面。在一些实施例中，所述钴基催化剂包括：纳米金属钴0.5～15wt％、多孔材料60～80wt％以及氮掺杂碳材料。进一步地，所述多孔材料包括二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅、水滑石、三氧化二铝、碳化硼和氮化硼中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述氮掺杂碳材料由碳氮前驱体高温碳化而成。进一步地，所述碳氮前驱体包括吡啶、吡唑、咪唑、3-羟基吡啶、1,10-邻菲罗啉和2,2’-联吡啶中的任意一种或两种以上的组合。本发明实施例还提供了一种钴基催化剂的制备方法，其包括：使包含有钴源、碳氮前驱体和溶剂的混合反应体系于25～80℃反应0.5～2h，并加入多孔材料，之后在保护性气氛中于550～900℃焙烧2～3h，获得钴基催化剂。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：(1)将钴源与溶剂均匀混合，形成钴源溶液，之后加入碳氮前驱体，使所获混合反应体系于25～80℃反应0.5～2h，并加入多孔材料搅拌10～20h；(2)移除步骤(1)所获反应液中的溶剂，之后在保护性气氛中于550～900℃焙烧2～3h，获得钴基催化剂。进一步地，所述钴源包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述碳氮前驱体包括吡啶、吡唑、咪唑、3-羟基吡啶、1,10-邻菲罗啉和2,2’-联吡啶中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述多孔材料包括二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅、水滑石、三氧化二铝、碳化硼和氮化硼中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述钴源与碳氮前驱体的摩尔比为0.3～3:1。本发明实施例还提供了由前述方法制备的钴基催化剂。本发明实施例还提供了前述的钴基催化剂于合成3-羟基羧酸酯中的应用。本发明实施例还提供了一种合成3-羟基羧酸酯的方法，其包括：提供前述的钴基催化剂；在还原性气氛中，使包含有环氧化合物、甲醇、所述钴基催化剂、助催化剂和溶剂的混合反应体系于40～100℃反应15～65h，获得3-羟基羧酸酯。进一步地，所述还原性气氛的压力为3～9mpa。进一步地，所述钴基催化剂中钴的含量与所述环氧化合物的摩尔比为1～12:100。进一步地，所述环氧化合物与甲醇的摩尔比为0.5～40:1。进一步地，所述环氧化合物包括环氧丙烷。进一步地，所述助催化剂包括3-羟基吡啶、吡唑和8-羟基喹啉中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述溶剂包括甲苯、四氢呋喃、正己烷和乙腈中的任意一种或两种以上的组合。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明提供的钴基催化剂通过多孔材料和氮掺杂碳材料对作为主活性组分的纳米金属钴进行共同负载，获得氮掺杂碳材料包覆钴纳米金属结构的催化剂，属于金属纳米催化剂，本质上完全不同于羰基钴物种催化剂体系，其结构及性质稳定，不会发生分解，反应稳定性高，可重复使用，可在空气中长期稳定保存；2)本发明所采用的催化剂负载制备技术包括浸渍-焙烧工艺，可在任何空气环境中实施，无需在无水无氧气氛下操作，完全摒弃了传统羰基钴催化剂体系；3)本发明提供的钴基催化剂具有制备方法简单、稳定性高、反应后催化剂容易分离回收和循环使用、且多次重复不降低其催化性能等优点，本发明避免了现有使用有毒、易分解且高成本的羰基钴催化剂体系，更适合工业放大应用。具体实施方式如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例的一个方面提供的一种钴基催化剂，其包括：作为主活性组分的纳米金属钴、作为复合共同载体的多孔材料以及氮掺杂碳材料，其中，所述纳米金属钴均匀负载在多孔材料上，所述氮掺杂碳材料包覆于纳米金属钴表面。在一些实施例中，所述钴基催化剂包括：纳米金属钴0.5～15wt％、多孔材料60～80wt％，其余包括氮掺杂碳材料。进一步地，所述多孔材料包括二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅、水滑石、三氧化二铝、碳化硼和氮化硼等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。更进一步地，所述多孔材料所含孔洞的直径为3.1～7nm，比表面积为160～300m2/g。进一步地，所述氮掺杂碳材料源自碳氮前驱体高温碳化，所述碳氮前驱体包括吡啶、吡唑、咪唑、3-羟基吡啶、1,10-邻菲罗啉和2,2’-联吡啶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明实施例的另一个方面提供的一种钴基催化剂的制备方法，其包括：使包含有钴源、碳氮前驱体和溶剂的混合反应体系于25～80℃反应0.5～2h，并加入多孔材料，之后在保护性气氛中于550～900℃焙烧2～3h，获得钴基催化剂。进一步的，所述制备方法可以包括：将钴源和碳氮前驱体混合溶于乙醇中加热搅拌，然后加入多孔材料并继续搅拌，待乙醇蒸干后研细放入气氛炉中焙烧即得。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：(1)将钴源与溶剂均匀混合，形成钴源溶液，之后加入碳氮前驱体，使所获混合反应体系于25～80℃反应0.5～2h，并加入多孔材料搅拌10～20h；(2)移除步骤(1)所获反应液中的溶剂，之后在保护性气氛中于550～900℃焙烧2～3h，获得钴基催化剂。其中，在一些更为优选的实施方案之中，所述钴基催化剂的制备方法可以包括：(1)取钴源，用乙醇溶解制成co2+离子浓度为0.02～0.04mol/l的溶液，加入特定比例的碳氮前驱体，加热升温至50～80℃并恒温0.5～2h，降温后加入多孔材料搅拌10～20h。(2)将步骤(1)所得的混合体系采用减压蒸馏方式将溶剂蒸干，再将固相部分转移至真空干燥箱中于50～80℃继续干燥，研细后再在ar气氛中600～900℃焙烧2～3h，即可得到目标产品钴基催化剂。进一步地，所述钴源包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴和硫酸钴等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述碳氮前驱体包括吡啶、吡唑、咪唑、3-羟基吡啶、1,10-邻菲罗啉和2,2’-联吡啶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述多孔材料包括二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅、水滑石、三氧化二铝、碳化硼和氮化硼等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。更进一步地，所述多孔材料所含孔洞的直径为3.1～7nm，比表面积为160～300m2/g。进一步地，所述钴源与碳氮前驱体的摩尔比为0.3～3:1。进一步地，所述多孔材料的加入量视催化剂重量组成，即金属、多孔材料及氮掺杂碳材料的相对含量而定。优选的，所述钴源溶液中co2+离子的浓度为0.02～0.04mol/l。优选的，所述混合反应体系的反应温度为50～80℃。优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体气氛。进一步地，所述惰性气体包括氩气，但不限于此。优选的，所述焙烧的温度为600～900℃。优选的，所述溶剂包括乙醇，但不限于此。本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的钴基催化剂。本发明实施例的另一个方面还提供了前述的钴基催化剂于合成3-羟基羧酸酯中的应用。具体的，所述应用包括：所述钴基催化剂于环氧化合物氢酯基化制备3-羟基羧酸酯中的应用。本发明实施例的另一个方面还提供了一种合成3-羟基羧酸酯的方法，其包括：提供前述的钴基催化剂；在还原性气氛中，使包含有环氧化合物、甲醇、所述钴基催化剂、助催化剂和溶剂的混合反应体系于40～100℃反应15～65h，获得3-羟基羧酸酯。在一些实施例中，所述方法具体包括：将环氧化合物、甲醇、溶剂和所述的钴基催化剂及助催化剂按一定比例投入高压反应釜，充入特定压力的一氧化碳，然后升温反应，从反应产物中分别收集液相组分和固相催化剂。优选的，所述反应的温度为60～90℃，时间为20～60h。进一步地，所述还原性气氛的压力为3～9mpa，优选为4～8mpa。更进一步地，所述还原性气氛包括一氧化碳气氛，但不限于此。进一步地，所述钴基催化剂中钴的含量与所述环氧化合物的摩尔比为1～12:100，亦即催化剂用量按钴量计算，n(co):n(po)＝1～12mol％，优选为1.5～6.0:100。进一步地，所述环氧化合物与甲醇的摩尔比为0.5～40:1，优选为5～35:1。进一步地，所述环氧化合物包括环氧丙烷(po)，但不限于此。进一步地，所述助催化剂包括3-羟基吡啶、吡唑和8-羟基喹啉等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。更进一步地，所述助催化剂与环氧化合物的摩尔比为3～5:100，亦即所述助催化剂的用量为n(助催化剂)：n(po)＝3～5mol％。进一步地，所述溶剂包括甲苯、四氢呋喃、正己烷和乙腈等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述方法还包括：反应结束后，对所述混合反应体系中的钴基催化剂进行分离回收。进一步地，所述分离的方式包括离心或过滤，但不限于此。进一步地，所述钴基催化剂的回收方法为将反应后的体系经过滤并用甲醇洗涤干燥后用于循环催化反应。藉由上述技术方案，本发明的钴基催化剂结构及性质稳定，反应稳定性高，可重复使用；且具有制备方法简单、反应后催化剂容易分离回收和循环使用、且多次重复不降低其催化性能等优点，更适合工业放大应用。下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂商店购买得到。实施例1本实施例的钴基催化剂的制备方法如下：称1.268gco(oac)2·4h2o溶于200ml乙醇中，然后加入1,10-邻菲罗啉1.82g，加热升温至60℃并恒温1小时，降温后加入6.91g二氧化硅并搅拌16小时。将制得的混合体系采用旋转蒸发仪蒸干溶剂，再将固相部分于60℃继续真空干燥，研细后再在ar气氛中800℃焙烧2小时，即制得钴基催化剂(命名为催化剂1)。实施例2本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中1,10-邻菲罗啉改为咪唑0.68g，加热升温至25℃并恒温2小时。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂2。实施例3本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中1,10-邻菲罗啉改为2,2’-联吡啶1.56g，加热升温至80℃并恒温0.5小时。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂3。实施例4本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中1,10-邻菲罗啉改为3-羟基吡啶1.91g，加热升温至50℃并恒温1小时。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂4。实施例5本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中1,10-邻菲罗啉改为吡唑0.68g。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂5。实施例6本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中二氧化硅改为等重量的二氧化铈，搅拌时间改为10h。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂6。实施例7本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中二氧化硅改为等重量的二氧化钛，搅拌时间改为20h。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂7。实施例8本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中二氧化硅改为等重量的α-三氧化二铝，焙烧温度改为550℃，时间改为3h。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂8。实施例9本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中二氧化硅改为等重量的γ-三氧化二铝，焙烧温度改为600℃，时间改为3h。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂9。实施例10本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中二氧化硅改为等重量的碳化硼，焙烧温度改为650℃。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂10。实施例11本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中二氧化硅改为等重量的水滑石，焙烧温度改为700℃，时间改为3h。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂11。实施例12本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中二氧化硅改为等重量的氮化硼，焙烧温度改为800℃，时间改为3h。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂12。实施例13本实施例的制备方法与实施例基本一致，不同之处在于：将实施例1中二氧化硅改为等重量的碳三氮四(g-c3n4)，焙烧温度改为900℃。本实施例制得的钴基催化剂命名为催化剂13。催化剂性能测试一、本案发明人分别以实施例1-13所获钴基催化剂作为催化剂，催化环氧丙烷氢酯基化制备3-羟基羧酸酯：催化反应在高压釜式反应器中进行，所有反应准备步骤都在室内空气中进行，分别将0.63g(11mmol)环氧丙烷、钴基催化剂1g(含钴0.5mmol；n(环氧丙烷):n(钴)＝20)，0.041g吡唑、8ml甲醇、32ml四氢呋喃加入到反应釜中，用一氧化碳置换三次。反应压力为6mpa，反应温度为80℃，反应时间为40小时。反应后过滤分离，滤液进行gc分析。用十二烷作内标分别计算环氧丙烷转化率和3-羟基丁酸甲酯(3-mhb)的选择性(结果见表1)。表1：不同钴基催化剂的反应性能结果实施例po转化率(mol％)3-mhb选择性(mol％)实施例182.470.6实施例220.25.8实施例325.35.1实施例472.97.1实施例517.812.7实施例619.837.8实施例78447.5实施例892.713.5实施例999.72.8实施例1038.555.1实施例1162.142.9实施例1256.135.2实施例1384.251.3结果表明碳氮复合材料的种类对催化反应性能影响很大，其中采用1,10-邻菲罗啉为碳氮源最利于提高产物选择性；三氧化二铝作载体的催化剂具有最佳的催化活性，但产物选择性较低，采用二氧化硅作载体的催化剂选择性最高。二、另外，本案发明人还将实施例所获催化剂1在不同温度及压力下进行反应，结果见表2。表明随着温度升高，反应转化率和产物选择性先增加后降低，在70℃时均最佳。增加反应压力更利于促进提高反应活性，但产物选择性下降。表2：催化剂1在不同反应条件下的催化性能反应温度(℃)反应压力(mpa)po转化率(mol％)3-mhb选择性(mol％)40951.260.060648.761.170691.975.280682.470.690679.168.6100666.964.580369.554.080479.164.580581.666.280786.769.380888.066.8此外，本案发明人还在温度为40～100℃内，分别反应时间15h、20h、60h、65h，分别以所述钴基催化剂中钴的含量与所述环氧化合物的摩尔比为1.0:100、1.5:100、6.0:100、12:100进行反应，分别以所述环氧化合物与甲醇的摩尔比为0.5:1、5:1、35:1、40:1进行反应，分别以助催化剂选自3-羟基吡啶和8-羟基喹啉等进行反应，分别以溶剂选自甲苯、正己烷和乙腈等进行反应，均制得了3-羟基丁酸甲酯，且所述环氧丙烷转化率和3-羟基丁酸甲酯(3-mhb)的选择性也基本与上述实施例一致。三、将反应后的催化剂1过滤并用甲醇洗涤，干燥后将其再次投入高压反应釜中，并加入0.041g吡唑，8ml甲醇，32ml四氢呋喃，co置换后充至压力为6mpa，80℃下反应40小时。催化剂共循环5次，循环使用的反应性能数据见表3。催化剂1经5次循环后能保持较高的催化活性和产物选择性，表明催化剂1具有较好的重复使用性能。表3：催化剂1的循环使用性能对照例1本案发明人还拟采用现有技术中的羰基钴物种负载制得催化剂，来用于合成3-羟基丁酸甲酯，但是由于羰基钴不能在空气中稳定存在，故无法制得催化剂，亦不能用于合成3-羟基丁酸甲酯。本案发明人还采用现有技术中的co2(co)8与各种含氮配体(3-羟基吡啶、吡唑、咪唑等)组成的催化剂体系、离子液负载的羰基钴催化剂以及烷基吡啶羰基钴催化剂等均相催化剂来合成3-羟基丁酸甲酯，但是环氧丙烷转化率和3-羟基丁酸甲酯(3-mhb)的选择性、产率均不理想，不如本发明。综上所述，本发明的钴基催化剂结构及性质稳定，反应稳定性高，可重复使用；且具有制备方法简单、反应后催化剂容易分离回收和循环使用、且多次重复不降低其催化性能等优点，更适合工业放大应用。此外，本案发明人还参照实施例1-13的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，钴基催化剂结构及性质稳定，反应稳定性高，可重复使用，适合工业放大应用。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12