一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其制备方法与流程

文档序号:15498896发布日期:2018-09-21 22:12阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:

(1)载体金属有机框架材料MIL-101(Cr)的制备:将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸溶解在水中,超声分散;加入氢氟酸,继续超声分散直至混匀,得反应前驱溶液;将反应前驱溶液放入电热恒温鼓风干燥箱中,设置反应程序:1℃/min升温至220℃,保持8h,1h降至150℃后继续在12h内缓慢降至室温;过滤洗涤滤饼得到MIL-101(Cr)的粗产物;将得到的MIL-101(Cr)粗产物浸泡后过滤,得到纯的MIL-101(Cr)固体;所得固体真空干燥,备用;Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸的摩尔比为1:1;氢氟酸与对苯二甲酸摩尔比为1:1;

(2)MIL-101(Cr)-N3的制备:通过浓硫酸和浓硝酸对MIL-101(Cr)进行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO2;接着采用SnCl2·2H2O对MIL-101(Cr)-NO2进行还原,过滤干燥后得到氨基化的MIL-101(Cr)-NH2;采用亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷对MIL-101(Cr)-NH2进行叠氮化得到MIL-101(Cr)-N3;所述亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷摩尔比为1:1;

(3)MIL-101(Cr)-tpy的制备:采用4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101-N3进行click反应,将配体三联吡啶引入到金属有机框架结构中,得到MIL-101(Cr)-tpy;4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101(Cr)-N3中的叠氮基团摩尔比为1:2;

(4)MnTD@MIL-101(Cr)-triazole制备:将所述MIL-101(Cr)-tpy与MnCl2·4H2O反应20-24h后,加入过硫酸氢钾复合盐,得到将[(OH2)(terpy)MnIII(μ-O)2MnIV(terpy)(OH2)]3+固载在MIL-101(Cr)孔道内的复合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole;所述MIL-101(Cr)-tpy中-tpy基团与MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1;过硫酸氢钾复合盐由过硫酸氢钾KHSO5、硫酸氢钾KHSO4和硫酸钾K2SO4三种成分组成,其中KHSO5的质量占三种成分质量的46%;过硫酸氢钾与MnCl2·4H2O的摩尔比例为0.75:1;过硫酸氢钾的量为所用金属盐MnCl2·4H2O的0.75当量。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的超声分散的时间为4-10min;所述将得到的MIL-101(Cr)粗产物浸泡后过滤是将得到的MIL-101(Cr)粗产物在80℃的体积浓度为95%乙醇溶液中浸泡12-24h后趁热过滤。

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的通过浓硫酸和浓硝酸对MIL-101(Cr)进行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO2是将MIL-101(Cr)、浓硝酸和浓硫酸在冰浴条件下混合反应5-7h后将混合液倒入碎冰中,待碎冰溶化后,离心,用大量水洗至中性。

4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的浓硫酸的体积含量为95-98%,所述的浓硝酸的体积含量为65-68%;浓硝酸与MIL-101(Cr)的质量比为98:1,浓硫酸和浓硝酸的体积比为7:5。

5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的采用SnCl2·2H2O对MIL-101(Cr)-NO2进行还原是将MIL-101(Cr)-NO2和SnCl2·2H2O在乙醇中超声分散,在80℃下回流6h;离心得到的黄绿色固体用浓盐酸处理,离心过滤后用水洗直至滤液呈中性,真空干燥,得到MIL-101(Cr)-NH2。

6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述真空干燥的温度为120-150℃,真空干燥的时间为12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的采用亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷对MIL-101(Cr)-NH2进行叠氮化是将活化好的MIL-101(Cr)-NH2加入到四氢呋喃中,10℃以下搅拌加入亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷,常温搅拌过夜后过滤,用四氢呋喃洗除去未反应部分;得到的固体在25-35℃下干燥过夜控制-NH2与叠氮基三甲基硅烷的摩尔比为1:9,亚硝酸叔丁酯与叠氮基三甲基硅烷的摩尔比为:1:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的采用4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101(Cr)-N3进行click反应将配体三联吡啶引入到金属有机框架结构中是将4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶加入到甲苯中,抽真空除氧后加入MIL-101-N3和CuI;冻干法除去MIL-101-N3孔道中的溶剂蒸汽分子后,70-80℃反应20-30h;反应结束后冷却至室温,用微孔滤膜过滤,洗去未反应的末端炔基三联吡啶;所得棕色固体下真空干燥;叠氮基团与CuI的摩尔比为10:1。

9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述70-80℃反应的时间为24h;所述微孔滤膜的直径为0.45μm;所述洗去未反应的末端炔基三联吡啶是用甲苯和四氢呋喃洗涤;所述真空干燥的温度为30℃,时间为12h。

步骤(4)所述复合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole用乙醚洗涤后30℃以下真空干燥。

10.一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂,其特征在于由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得,该水氧化催化剂为八面体结构的非均相催化剂。

当前第2页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1