本发明属于杂化催化剂的制备技术领域，具体涉及一种过渡金属天然高分子杂化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
糠醛是一类重要的可再生生物质平台分子，可以通过催化转化生产各种高附加值的呋喃衍生物，以及生产液体烷烃和燃料的添加剂。其中糠醇是最具吸引力的产物之一。糠醇作为一种重要的化工原料，主要用于生产恒温树脂、耐腐蚀杂化混凝土等，也被广泛地用作溶剂和重要中间体，例如粘合剂和润湿剂等。糠醛加氢还原制备糠醇反应在温和条件下难以发生，催化剂对反应的转化起到了关键作用。目前，工业上采用的糠醛加氢催化剂主要为Cu-Cr系列催化剂，由于该系列催化剂有毒致癌，废弃后会产生严重的环境污染，因此开发高效、环保且可回收的糠醛加氢催化剂具有重要意义。
木质素是陆地上仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。每年来源于制浆造纸废液和生物乙醇的工业木质素高达4×107～5×107t，然而只有不到10％的木质素得到了有效利用，90％以上的木质素都会被直接烧掉，既污染环境，又浪费资源。可以工业利用的木质素主要来自于制浆造纸工业，主要分为木质素磺酸盐(主要由亚硫酸盐酸法造纸红液浓缩而得或由碱木质素磺化制备)和碱木质素(碱法造纸黑液酸析而得)。其中酸法制浆废液中的木质素磺酸盐是工业木质素的主要应用形式，其分子结构中含有大量的磺酸基、羧基、酚羟基等基团。开发工业木质素的高值化应用领域，不仅能推动造纸行业的清洁生产，更有利于解决目前环境污染、资源浪费和能源危机的困境。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种过渡金属天然高分子杂化催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备而得的过渡金属天然高分子杂化催化剂。
本发明的再一目的在于提供一种上述过渡金属天然高分子杂化催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种过渡金属天然高分子杂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将木质素和金属盐分别溶于水中，得到均一的木质素溶液和金属盐溶液，然后将两种溶液混合，得到均一的悬浊液，进行水热反应，反应后分离出沉淀，洗涤沉淀至滤液无色透明并呈中性后，干燥沉淀，即得过渡金属天然高分子杂化催化剂；
所述金属盐为第VB族的过渡金属盐。
优选的，所述的过渡金属盐为锆盐或铪盐。
优选的，所述的木质素为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、碱性木质素或磺化木质素。
优选的，所述的过渡金属盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
更优选的，所述的过渡金属盐为四氯化锆、二氯氧锆、硫酸锆、硝酸锆、氯化铪、氧氯化铪、硫酸铪或硝酸氧铪。
优选的，所述的木质素溶液的浓度为5～50wt.％。
优选的，所述的金属盐溶液的浓度为5～50wt.％。
优选的，所述的悬浊液中，木质素与金属盐的质量比为10:1～1:10。
更优选的，所述的悬浊液中，木质素与金属盐的质量比为1:1。
优选的，所述的水热反应的温度为25～160℃。
更优选的，所述的水热反应的温度为120～160℃。
优选的，所述的水热反应的时长为2～20h。
本发明进一步提供一种上述方法制备而得的过渡金属天然高分子杂化催化剂。
本发明进一步提供一种上述过渡金属天然高分子杂化催化剂的应用，将所述催化剂用于醛类、酮类或乙酰丙酸酯类与醇类有机物的转移氢化反应。
优选的，所述的醛类为糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基呋喃醛、2,5-二甲酰呋喃、肉桂醛、柠檬醛、香草醛、巴豆醛、藜芦醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、苯乙醛、环己基甲醛或正己醛。
优选的，所述的酮类为2-己酮、环己酮、环戊酮或苯乙酮。
优选的，所述的乙酰丙酸酯类为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸异丙酯、乙酰丙酸正丙酯或乙酰丙酸丁酯。
优选的，所述的醇类有机物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇或环己醇。
优选的，所述的转移氢化反应包括以下步骤：
将所述的醛类、酮类或乙酰丙酸酯类与催化剂和醇类有机物混合，在50～200℃下反应0.1～20h，过滤分离，得到产物；
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明以制浆造纸中的副产物木质素为原料，制备过渡金属天然高分子杂化催化剂，可将低价值的木质素高值化，其安全，成本低，制备方法简单，绿色环保，且可循环再生，易于工业化。
(2)本发明制备的过渡金属天然高分子杂化催化剂稳定性好，尤其是锆基或铪基的天然高分子杂化催化剂，可高效催化醛类、酮类或乙酰丙酸酯类与醇类有机物的转移氢化反应，其中由醛类制备醇类的转化率高达84～99％，醇类的选择性高达80～100％，此外，该催化剂应用过程中的底物适用性好，反应后易于分离。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种锆基和铪基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)的制备方法与在糠醇转移氢化反应中的应用，同时提供铁基天然高分子杂化催化剂(Fe-LS)和钴基天然高分子杂化催化剂(Co-LS)的应用对照例。
(1)Zr-LS的制备：
将5g木质素磺酸钠溶于50g水中，将5g ZrCl4溶于15g水中。在室温下搅拌混合后，置于100ml水热釜中于120℃烘箱中水热反应8h。离心分离后用水洗涤至滤液至中性并呈无色透明。置于50℃烘箱中干燥12h，得到Zr-LS催化剂。
(2)Hf-LS的制备：
将(1)中的ZrCl4替换成HfCl4，重复(1)的制备过程，得到Hf-LS催化剂。
(3)Fe-LS的制备：
将(1)中的ZrCl4替换成FeCl3，重复(1)的制备过程，得到Fe-LS催化剂。
(4)Co-LS的制备：
将(1)中的ZrCl4替换成CoCl2，重复(1)的制备过程，得到Co-LS催化剂。
(5)催化剂在糠醇转移氢化反应中的应用：
空白对照：称取1mmol糠醛、10mL异丙醇置于25ml的后壁耐压瓶中密封，置于80℃的油浴锅中反应1h后，冷却至室温，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析。所用分析仪器为岛津Shimadzu Nexis GC-2030，汽化室温度：280℃；检测器温度：280℃；40℃，保留2min，30℃/min的速率升高到280℃，保留5min；柱压力：150kPa；分流比：50。得到糠醛的转化率为0％，糠醇的选择性为0％。
催化应用：取四个25ml的厚壁耐压瓶，在每个耐压瓶中分别加入1mmol糠醛和10mL异丙醇，然后在四个耐压瓶中分别加入200mg的Zr-LS催化剂、Hf-LS催化剂、Fe-LS催化剂和Co-LS催化剂。密封四个耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应1h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，得到的糠醛转化率和糠醇选择性如表1所示。可见，与铁基和钴基天然高分子杂化催化剂相比，锆基和铪基天然高分子杂化催化剂对糠醇转移氢化反应具有更高的催化效率。
表1不同催化剂下所得的糠醛转化率和糠醇选择性
实施例2
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-AL)的制备方法与在糠醇转移氢化反应中的应用
(1)Zr-AL的制备：
将5g碱性木质素溶于50g水中，将5g ZrCl4溶于15g水中。在室温下搅拌混合后，置于100ml水热釜中于120℃烘箱中水热反应8h。离心分离后用水洗涤至滤液至中性并呈无色透明。置于50℃烘箱中干燥12h，得到Zr-AL催化剂。
(2)催化剂在糠醇转移氢化反应中的应用：
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol糠醛、10mL异丙醇和200mg的Zr-AL催化剂。密封耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应1h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到的糠醛转化率为48％，糠醇选择性为81％。
实施例3
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在糠醇转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol糠醛、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于100℃的油浴锅中反应1h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到的糠醛转化率为99％，糠醇选择性为95％。
实施例4
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在5-羟甲基糠醛转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol的5-羟甲基糠醛、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应5h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到的5-羟甲基糠醛转化率为60％，2,5-呋喃二甲醇选择性为96％。
实施例5
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在肉桂醛转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol肉桂醛、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应3h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到的肉桂醛转化率为95％，肉桂醇选择性为98％。
实施例6
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在乙酰丙酸乙酯转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol的乙酰丙酸乙酯、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于130℃的油浴锅中反应7h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到的乙酰丙酸乙酯的转化率为69％，γ-戊内酯选择性为85％。
实施例7
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在苯甲醛转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol苯甲醛、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应2h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到的苯甲醛的转化率为99％，苯甲醇选择性为99％。
实施例8
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在苯乙醛转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol的苯乙醛、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应2h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到的苯乙醛的转化率为91％，苯乙醇选择性为96％。
实施例9
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在正己醛转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol的正己醛、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应100min后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到的正己醛的转化率为93％，正己醇选择性为91％。
实施例10
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在环己基甲醛转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol的环己基甲醛、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应100min后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到环己基甲醛的转化率为95％，环己基甲醇选择性为94％。
实施例11
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)在环己酮转移氢化反应中的应用。
向25ml的厚壁耐压瓶中加入1mmol的环己酮、10mL异丙醇和200mg实施例1中制备的Zr-LS催化剂。密封耐压瓶，置于80℃的油浴锅中反应5h后，过滤得到液体混合物，取样进行气相分析，检测方法同实施例1，得到环己酮的转化率为96％，环己醇选择性为100％。
实施例12
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)的制备方法和应用
将实施例1中(1)的木质素磺酸钠质量改为1g，ZrCl4质量改为10g，重复实施例1中(1)的制备过程和应用过程，得到的糠醛转化率为67％，糠醇选择性为80％。
实施例13
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)的制备方法和应用
将实施例1中(1)的木质素磺酸钠质量改为10g，ZrCl4质量改为1g，重复实施例1中(1)的制备过程和应用过程，得到的糠醛转化率为84％，糠醇选择性为84％。
实施例14
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)的制备方法和应用
将实施例1中(1)的水热温度改为25℃，重复实施例1中(1)的制备过程和应用过程，得到的糠醛转化率为55％，糠醇选择性为87％。
实施例15
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)的制备方法和应用
将实施例1中(1)的水热温度改为160℃，重复实施例1中(1)的制备过程和应用过程，得到的糠醛转化率为85％，糠醇选择性为92％。
实施例16
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)的制备方法和应用
将实施例1中(1)的水热时间改为2h，重复实施例1中(1)的制备过程和应用过程，得到的糠醛转化率为84％，糠醇选择性为90％。
实施例17
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)的制备方法和应用
将实施例1中(1)的水热时间改为20h，重复实施例1中(1)的制备过程和应用过程，得到的糠醛转化率为87％，糠醇选择性为93％。
实施例18
本实施例提供一种锆基天然高分子杂化催化剂(Zr-LS)的制备方法和应用
将实施例1中(1)的氯化锆改为二氯氧锆，重复实施例1中(1)的制备过程和应用过程，得到的糠醛转化率为89％，糠醇选择性为96％。
上述实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。