本发明涉及一种粒径可调的微乳反应器的制备方法，属于胶体化学领域。
背景技术：
化学制备纳米粒子的方法有很多，如沉淀法，还原法，溶胶-凝胶法、溶剂热法、微乳法等等。微乳法是近些年来发展的一种新的制备纳米粒子的方法，与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易团聚，大小可控，分散性好，且工艺、设备简单，是一种具有良好发展前途的纳米粒子制备方法。
微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水(或水溶液)组成。两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成“微乳反应器”，反应器半径是固定的，不同反应器内的物质交换不能实现，于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制，其大小可控制在1-100nm的范围内。因此微乳法制备的纳米材料粒径可以进行精确控制，并且粒径分布窄，表面活性剂可以修饰纳米粒子，常被用于合成具有特殊形貌和尺寸的纳米颗粒。
纳米材料粒径由“微乳反应器”决定，因此如何控制“微乳反应器”大小就成了有效调控纳米粒径的关键因素。微乳反应器大小受多种因素影响，如温度、ph值、反应物种类、各组分的配比等等，当前在用微乳法制备纳米粒子的专利文献中，大部分只介绍相关的几种配方制备出相应的粒子，并未有能够系统调控微乳反应器粒径的方法。
在本发明中，通过选择不同的表面活性剂，调控表面活性剂/比表面活性剂/油/水的比例系统有效地调节了不同水包油(o/w)和油包水(w/o)型微乳反应器大小，成功发明了一种粒径连续可调的微乳反应器的制备方法。
这种粒径连续可调的微乳反应器制备方法合成路线较简单，成本不高，容易实现工业化，在纳米材料科学的应用中将有很好的应用前景，还可以应用于日用化工、精细化工、石油化工、纳米材料科学、生物技术以及环境科学等广泛领域。
技术实现要素：
本发明采用滴定法制备不同粒径的微乳反应器，将表面活性剂，助表面活性剂(例如异丙醇、正丁醇、正己醇等)、油(环己烷)、水或水溶液制成微乳液，通过筛选不同hlb值的表面活性剂种类：失水山梨糖醇脂肪酸酯(span80，hlb＝4.5)，异构十三醇聚氧乙烯醚(e-1302，hlb＝5-6)，蓖麻油聚氧乙烯醚(el-10，hlb＝6.4)，脂肪醇聚氧乙烯醚(moa-9，hlb＝12.5)，聚氧乙烯辛烷基苯酚醚(tritonx-114，hlb＝13.5)，辛基酚聚氧乙烯醚(op-10，hlb＝14.5)，改变表面活性剂/助表面活性剂/油/水的比例来有效地调控微乳反应器的粒径。具体步骤如下。
a.用水滴定法配制稳定微乳液：室温磁子搅拌下，将一定量的表面活性剂、助表面活性、油相组成混合溶液，将去离子水逐滴滴入混合溶液中，去离子水加入的瞬间溶液会变浑浊，随着搅拌会马上变透明；如果滴入去离子水后，搅拌溶液不能马上变透明，静置30min，液体重新变回澄清，则继续滴加去离子水0.05ml；如果液体不返回澄清，这时加入的水量就是该条件下的最大容水量。记录此时各组分的重量，即得到配制稳定微乳液的一组组分配方。
b.稳定微乳液相图的绘制：改变表面活性剂、助表面活性剂和油的比例，用水滴定法得到多组组分配方，做配方三相图。根据水∶油比例的不同，可以得到油包水w/o型和水包油o/w型稳定相图。如图1-6为表面活性剂分别为span80，e-1302，el-10，moa-9，tritonx-114和op-10时通过水滴定法绘制的油包水型稳定微乳液三相图，黑点是组分配方点，实线是根据组分配方点画出的范围。实线包含的区域i是能够配制稳定油包水型微乳液的组分配方范围。图7-12为表面活性剂分别为span80，e-1302，el-10，moa-9，tritonx-114和op-10时通过水滴定法绘制的水包油型稳定微乳液三相图，实线包含的区域i是能够配制稳定水包油型微乳液的组分配方范围。
c.用醇滴定法配制稳定微乳液：室温磁子搅拌下，将一定量的表面活性剂、油相、水相组成混合溶液，将助表面活性剂(醇)逐滴滴入混合溶液中，并观察溶液的澄清情况，当滴入助表面活性剂溶液马上变澄清时，停止滴加助表面活性剂，静置30min溶液仍澄清，则认为此时加入的助表面活性剂为此条件下最少的加醇量；若溶液静置30min后变浑浊，则继续滴加助表面活性剂，直至溶液变澄清，记录此时各组分的重量，即得到配制稳定微乳液的一组组分配方。改变表面活性剂、油相、水相的比例，用醇滴定法得到多组组分配方，做配方三相图。根据水∶油比例的不同，可以得到醇滴定法制备的油包水型和水包油型稳定微乳液三相图。
图13是用el-10为表面活性剂，以水滴定法(实线、实心圆点)和醇滴定法(虚线、空心圆点)绘制的油包水型稳定微乳液三相图，图14是用el-10为表面活性剂，以水滴定法(实线、实心圆点)和醇滴定法(虚线、空心圆点)绘制的水包油型稳定微乳液三相图。图15是用moa-9为表面活性剂，以水滴定法(实线、实心圆点)和醇滴定法(虚线、空心圆点)绘制的油包水型稳定微乳液三相图。图16是用moa-9为表面活性剂，以水滴定法(实线、实心圆点)和醇滴定法(虚线、空心圆点)绘制的水包油型稳定微乳液三相图。从系列图中结果可以得出，不同滴定法得到的稳定微乳液范围一致，因此稳定微乳液的配制不受不同滴定法(水滴定法和醇滴定法)的影响。
d.在稳定微乳液相图规定的组成配方范围内，筛选表面活性剂种类，改变表面活性剂/助表面活性剂/油/水的比例，用滴定法得到不同粒径的微乳反应器。
图17是在水包油相图的组分配方范围内，采用不同的表面活性剂，得到的微乳反应器粒径的变化图。表面活性剂∶助表面活性剂∶油的重量比固定为1∶5∶1，改变水/表面活性剂的比例。由图中结果可知：随着水/表面活性剂的比例增大，微乳反应器粒径增大，微乳反应器粒径在0.833nm-122.400nm范围内连续可调。每条曲线的最右端点均是最大容水量，继续增加水量将超出三相图的范围而无法得到稳定微乳液。
图18是在油包水相图的组分配方范围内，采用不同的表面活性剂，得到的微乳反应器粒径的变化图。表面活性剂∶比表面活性剂∶油的重量比固定为1∶6∶4，改变水/表面活性剂的比例。由图中结果可知：随着水/表面活性剂的比例增大，微乳反应器粒径增大，微乳反应器粒径在1.499nm-41.070nm范围内连续可调。每条曲线的最右端点均是最大容水量，继续增加水量将超出相图的范围而无法得到稳定微乳液。
图19是在油包水相图的组分配方范围内，采用el-10为表面活性剂，固定表面活性剂/油的比例为1∶1，改变表面活性剂/助表面活性剂的重量比分别为1∶3和1∶5，用水滴定法得到的微乳反应器粒径随水/表面活性剂变化的曲线。由图可知：同样的表面活性剂/油/水比例下，助表面活性剂用量大，微乳反应器粒径增大。
附图说明
图1表面活性剂为span80时通过水滴定法绘制的油包水型稳定微乳液三相图
图2表面活性剂为e-1302时通过水滴定法绘制的油包水型稳定微乳液三相图
图3表面活性剂为el-10时通过水滴定法绘制的油包水型稳定微乳液三相图
图4表面活性剂为moa-9时通过水滴定法绘制的油包水型稳定微乳液三相图
图5表面活性剂为tritonx-114时通过水滴定法绘制的油包水型稳定微乳液三相图
图6表面活性剂为op-10时通过水滴定法绘制的油包水型稳定微乳液三相图
图7表面活性剂为span80时通过水滴定法绘制的水包油型稳定微乳液三相图
图8表面活性剂为e-1302时通过水滴定法绘制的水包油型稳定微乳液三相图
图9表面活性剂为el-10时通过水滴定法绘制的水包油型稳定微乳液三相图
图10表面活性剂为moa-9时通过水滴定法绘制的水包油型稳定微乳液三相图
图11表面活性剂为tritonx-114时通过水滴定法绘制的水包油型稳定微乳液三相图
图12表面活性剂为op-10时通过水滴定法绘制的水包油型稳定微乳液三相图
图13表面活性剂为el-10时，水滴定法(实线、实心圆点)和醇滴定法(虚线、空心圆点)绘制的油包水型稳定微乳液三相图
图14表面活性剂为el-10时，水滴定法(实线、实心圆点)和醇滴定法(虚线、空心圆点)绘制的水包油型稳定微乳液三相图
图15表面活性剂moa-9时，以水滴定法(实线、实心圆点)和醇滴定法(虚线、空心圆点)绘制的油包水型稳定微乳液三相图。
图16表面活性剂moa-9时，以水滴定法(实线、实心圆点)和醇滴定法(虚线、空心圆点)绘制的水包油型稳定微乳液三相图。
图17选用不同表面活性剂得到的水包油微乳反应器粒径变化图
图18选用不同表面活性剂得到的油包水微乳反应器粒径变化图
图19表面活性剂为el-10，改变表面活性剂/助表面活性剂的比例得到的微乳反应器粒径变化曲线。
图20实施例1得到的微乳液粒径分布图
图21实施例2得到的微乳液粒径分布图
图22实施例3得到的微乳液粒径分布图
图23实施例4得到的微乳液粒径分布图
具体实施方式
下面应用实例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
根据图9el-10水包油稳定微乳液的三相图，室温下，称取表面活性剂el-101.000g、助表面活性剂异丙醇3.000g、油相环己烷1.000g、去离子水1.400g于烧杯1中，加入磁子搅拌15min，得到微乳液1；
用相同的步骤再分别称取四份相同质量的表面活性剂el-101.000g、助表面活性剂异丙醇3.000g和油相环己烷1.000g于烧杯2，3，4，5中；
分别向烧杯2，3，4，5中加入去离子水1.800g，2.200g，2.600g，3.000g，并搅拌15min，则得到微乳液2，3，4，5；
最终得到五组水量不同的微乳液，重量比例分别为，表面活性剂∶助表面活性剂∶油∶水＝1∶3∶1∶1.4；1∶3∶1∶1.8；1∶3∶1∶2.2；1∶3∶1∶2.6；1∶3∶1∶3.0
上述微乳反应器粒径用zetasizernanos90进行测试，图20是上述微乳液粒径分布图，粒径由2.696nm变化到81.890nm.
实施例2
根据图9el-10水包油稳定微乳液的三相图，室温下，称取表面活性剂el-101.000g、助表面活性剂异丙醇5.000g、油相环己烷1.000g、去离子水1.200g于烧杯1中，加入磁子搅拌15min，得到微乳液1；
用相同的步骤再分别称取三份相同质量的表面活性剂el-101.000g、助表面活性剂异丙醇5.000g和油相环己烷1.000g于烧杯2，3，4中；
分别向烧杯2，3，4中加入去离子水1.400g，1.600g，2.200g，并搅拌15min，则得到微乳液2，3，4；
最终得到四组水量不同的微乳液，重量比例分别为，表面活性剂∶助表面活性剂∶油∶水＝1∶5∶1∶1.2；1∶5∶1∶1.4；1∶5∶1∶1.6；1∶5∶1∶2.2。实施例2与实施例1相比，表面活性剂/助表面活性剂的比例减小；
上述微乳液用zetasizernanos90进行粒径测试。图21是上述微乳液粒径分布图，粒径由17.620nm变化到122.400nm.
实施例3
根据图6op-10油包水的稳定微乳液三相图，室温下，称取表面活性剂op-101.000g、助表面活性剂异丙醇6.000g、油相环己烷4.000g、去离子水0.800g于烧杯1中，加入磁子搅拌15min，得到油包水微乳液1；
用相同的步骤再分别称取四份相同质量的表面活性剂op-101.000g、助表面活性剂异丙醇6.000g和油相环己烷4.000g于烧杯2，3，4，5中；
分别向烧杯2，3，4，5中加入去离子水1.200g，1.600g，2.000g，2.400g，并搅拌15min，则得到油包水微乳液2，3，4，5；
最终得到五组水量不同的微乳液，重量比例分别为，表面活性剂∶助表面活性剂∶油∶水＝1∶6∶4∶0.8；1∶6∶4∶1.2；1∶6∶4∶1.6；1∶6∶4∶2.0；1∶6∶4∶2.4
上述微乳反应器粒径用zetasizernanos90进行测试，图22是上述微乳液粒径分布图，粒径由2.010nm变化到25.930nm.
实施例4
根据图1span80油包水的稳定微乳液三相图，室温下，称取表面活性剂span-801.000g、助表面活性剂异丙醇6.000g、油相环己烷4.000g、去离子水0.800g于烧杯1中，加入磁子搅拌15min，得到微乳液1；
用相同的步骤再分别称取五份相同质量的表面活性剂span-801.000g、助表面活性剂异丙醇6.000g和油相环己烷4.000g于烧杯2，3，4，5中；
分别向烧杯2，3，4，5中加入去离子水1.000g，1.200g，1.400g，1.600g，并搅拌15min，则得到微乳液2，3，4，5；
最终得到五组水量不同的微乳液，重量比例分别为，表面活性剂∶助表面活性剂∶油∶水＝1∶6∶4∶0.8；1∶6∶4∶1.0；1∶6∶4∶1.2；1∶6∶4∶1.4；1∶6∶4∶1.6
上述微乳反应器粒径用zetasizernanos90进行测试，图23是上述微乳液粒径分布图，粒径由2.010nm变化到22.850nm。