本发明属于金属氧化物催化剂制备相关技术领域，更具体地，涉及一种基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的方法。
背景技术：
随着全球气候变暖，化石燃料枯竭及原油价格上涨，人们关于可替代化石燃料的清洁能源的开发日益重视，其中气相催化反应制备清洁燃料是目前最主要的工业生产方向，例如由合成气(co+h2)可直接催化合成c2+含氧化合物，不仅是一种清洁燃料，还可作为汽油添加剂等，因而得到了人们的广泛关注。
针对这一类气相催化定向合成清洁燃料的反应，目前面临着最主要的难题即研发一种催化活性及目标产物选择性均优良的相关催化剂。在催化过程中，催化选择性是催化剂的重要性质之一，在工业上则利用催化选择性使原料向指定的方向转化，减少副反应；这表明催化剂催化过程中提高主反应的发生率，抑制副反应的发生，是提高目标产物产率的重要方法。针对催化选择性的改善问题，现有技术中提出的解决途径主要集中在筛选助剂、或是调节助剂含量改变活性金属的化学状态等，相应在一定程度上提高了催化剂的产物选择性。针对催化活性的改善问题，现有技术中提出的解决途径主要包括改变催化剂制备方法提高活性金属纳米颗粒的分散度、或是对催化剂载体进行改性来锚定活性金属等。
然而，进一步的研究表明，上述现有技术往往无法同时在催化剂活性及选择性两个指标方面做出有效改善，同时存在操作繁琐、可控性差，以及难于适应催化定向合成所需目标产物的特定需求等技术问题。虽然现有技术中也提出了一些采用活性金属及助剂来制备催化剂(例如合成c2+含氧化合物所用的rh-mn/sio2催化剂)的方案，其中通过添加助剂和载体可进一步改善活性金属的分散度及化学性质，提高目标产物的产率，但实践中发现在活性金属-助剂界面处仍存在活性位点数量不足、以及无法实现非连续的特定包裹等不足。相应地，本领域亟需对此作出进一步的研究改进，以便更好地符合现代化催化反应的高质高效需求。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的方法，其中通过结合合成气制备c2+含氧化合物的催化过程的反应特性及机理研究，引入原子层沉积法并对其反应路线的关键工艺条件等重新进行了针对性的改进设计，相应不仅可使得活性金属在载体实现高分散的沉积，而且让金属氧化物助剂在活性金属表面的多个晶面执行选择性的沉积，实现不连续的特定位置包覆，特别是还能够显著扩大活性金属-助剂间形成的界面面积，因而有利于同时有效提高催化剂的活性及选择性，并尤其适用于类似合成气制备c2+含氧化合物的催化剂制备应用场合。
相应地，按照本发明，提供了一种基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的方法，该催化剂适用于类似合成气制备c2+含氧化合物的催化反应过程，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)选取氧化硅、氧化铝或其他类似物作为反应载体，通过原子层沉积反应法或浸渍法在其表面均匀生长分布贵金属纳米颗粒，由此制得贵金属负载型催化剂样品；
(b)在步骤(a)所制得的贵金属负载型催化剂样品的表面上，继续通过原子层沉积法沉积氧化物助剂来获得所需的催化剂产品，在此过程中，所述原子层沉积反应的工艺参数被设定如下：
使用臭氧或氧气和金属有机配位化合物作为前驱体，氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度为100℃～300℃，前驱体脉冲时间为30s～120s，载气清洗时间为30～120s，最后该氧化物助剂在贵金属负载型催化剂样品的表面上被沉积2～10个循环，由此使得金属氧化剂助剂在所述贵金属负载型催化剂样品的贵金属纳米颗粒表面上的多个晶面实现选择性的沉积，进而实现不连续的网络状生长。
通过以上构思，由于原子层沉积法是一种基于气相前驱体在基底上通过循环交替反应的薄膜制备技术，其中前驱体在基底表面化学吸附饱和后半反应即停止，而且两种前驱体经两个半反应构成一个循环制备步骤，这种方式可确保每次反应只沉积一层(或少于一层原子)，由此达到对沉积物质精确到原子尺度的有效控制。以此方式，通过引入原子层沉积法对对其关键工艺条件作出了针对性设计，本发明可以在比表面积较大的载体上以原子膜形式一层一层地生长活性金属，有利于在高比表面载体上实现活性金属纳米颗粒的高分散；此外更重要的是，采用低活性原子层沉积前驱体氧化而制得的助剂在后续原子层沉积过程中，不仅可在活性金属纳米颗粒表面上的多个不同晶面实现助剂选择性包裹，而且金属-助剂间形成的界面面积也会显著大于现有的制备方法；例如对于催化合成c2+含氧化合物的反应，金属-助剂间界面的生成提供了新的活性位点，改善了co吸附或活化模式，促进了co解离及其插入，因此采用该工艺过程能同时有利于提高催化剂的活性及选择性。
作为进一步优选地，对于步骤(b)而言，所述金属氧化物助剂采用低活性即有机配位基团(如thd＝2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)大的原子层沉积前驱体来氧化制得，并且在此原子层沉积反应过程中，对沉积温度进行降温调控以使实际反应温度低于正常反应温度约50摄氏度以上。
之所以这样设计，一方面，高温反应会提高原子层沉积前驱体的生长活性，降低助剂氧化物与贵金属表面之间成键键合能差异、表面晶格匹配差异、金属颗粒不同部位的表面能差异，无法实现选择性沉积；因此，另一方面，本发明中还专门对沉积助剂的工艺过程中针对性采取了低温调控处理，这样做的目的在于改善前驱体在活性金属不同位点生长活性的差异，从而达到位点选择性生长。
作为进一步优选地，所述低活性的原子层沉积前驱体优选选择以下物质中的一种或组合：mn(thd)3、fe(thd)3、ce(thd)4、co(acac)2、mn(acac)3和cu(acac)2。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，针对沉积温度进行的所述降温调控过程采用程序降温监控沉积速率的方式来执行，并进一步优选调控至130-160摄氏度的温度范围。
作为进一步优选地，对于步骤(a)而言，通过原子层沉积反应法在反应载体表面均匀生长分布贵金属纳米颗粒的工艺参数进一步优选设定如下：使用臭氧和贵金属有机配位化合物作为前驱体，氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度为150℃～300℃，前驱体脉冲时间为30s～120s，载气清洗时间为30～120s，最后在载体表面上沉积2～10个循环，由此得到贵金属负载型催化剂样品。
作为进一步优选地，对于步骤(a)而言，所述贵金属纳米颗粒优选采用rh、pt或其他类似物，并且其平均粒径尺寸优选控制为2nm～6nm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，通过引入原子层沉积法并对其反应路线的关键工艺条件等重新进行了针对性的改进设计，尤其是结合合成气制备c2+含氧化合物的催化反应特征对特定沉积定向调控的具体机理做出了研究，与现有技术的各类催化剂制备方式相比，显著的技术特点在于可让金属氧化物助剂在活性金属表面的多个晶面执行选择性的沉积，实现不连续的特定位置包覆，特别是还能够显著扩大活性金属-助剂间形成的界面面积，因此有利于同时有效提高催化剂的活性及选择性，进而更适用于合成气制备c2+含氧化合物的催化剂制备应用场合。
附图说明
图1是用于示范性显示按照本发明所构建的基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的工艺方法流程图；
图2是以包覆与未包覆氧化物助剂的贵金属催化剂的红外图为例，对比显示了按照本发明的制备方法所获得的助剂选择性包覆催化剂的相关特征；
图3是以贵金属铂颗粒表面沉积氧化铈的透射电镜图为例，显示按照本发明的制备方法所获得的助剂选择性包覆催化剂的相关特征。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是用于示范性显示按照本发明所构建的基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的工艺方法流程图。如图1所示，本发明主要是通过对其反应路线及其关键工艺条件、作用机理等因素等进行了研究和设计，相应期望能够同时实现高选择性、高活性的催化反应。下面将对其进行具体解释说明。
首先，可以选取氧化硅、氧化铝或其他类似物作为反应载体，通过原子层沉积法(也可以采取浸渍法或其他方式)在其表面均匀生长分布贵金属纳米颗粒，由此制得贵金属负载型催化剂样品；
接着，在所制得的贵金属负载型催化剂样品的表面上，继续通过原子层沉积法沉积氧化物助剂来获得所需的催化剂产品，金属氧化物助剂在原子层沉积反应过程中，在所述贵金属负载型催化剂样品的贵金属纳米颗粒表面上的多个晶面实现选择性的沉积，进而实现不连续的网络状生长。
如同以上具体解释地，因原子层沉积自身的自限制特性，有利于在高比表面载体上实现活性金属纳米颗粒的高分散，同时在活性金属纳米颗粒表面选择性沉积助剂包覆层时，金属-助剂间利于生成目标产物的的界面面积远大于传统的制备方法，因此采用该方法有利于同时提高催化剂催化合成c2+含氧化合物的活性和选择性。
按照本发明的一个优选实施方式，所述金属氧化物助剂优选采用低活性即有机配位基团(如thd＝2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)大的原子层沉积前驱体来氧化制得，并且在此原子层沉积反应过程中，对沉积温度进行降温调控以使实际反应温度低于正常反应温度约50摄氏度以上。
此外，针对沉积温度进行的所述降温调控过程优选采用程序降温监控沉积速率的方式来执行，并进一步优选调控至130-160摄氏度的温度范围。
按照本发明的另一优选实施方式，对于在反应载体表面均匀生长分布贵金属纳米颗粒的原子沉积工艺而言，其关键工艺参数进一步优选设定如下：使用臭氧和贵金属有机配位化合物作为前驱体，氮气或氦气作为载气，原子层沉积反应温度为150℃～300℃，前驱体脉冲时间为30s～120s，载气清洗时间为30～120s，最后在载体表面上沉积2～10个循环。
按照本发明的一个优选实施方式，所述贵金属纳米颗粒优选采用rh、pt或其他类似物，并且其平均粒径尺寸优选控制为2nm～6nm。所述低活性的原子层沉积前驱体优选选择以下物质中的一种或组合：mn(thd)3、fe(thd)3、ce(thd)4、co(acac)2、mn(acac)3和cu(acac)2。
实施例1
取0.2gsio2，在马弗炉中600℃焙烧2h，放入原子层沉积设备中，在其表面沉积10次循环的rh纳米颗粒，以乙酰丙酮铑与氧气为前驱体。原子层沉积的反应温度为200℃，载气为氮气，前驱体脉冲时间为30s，氮气清洗时间为60s。最后在载体表面得到了高度分散的rhox纳米颗粒。
制备的rhox/sio2催化剂在10％h2/n2气氛下在马弗炉中400℃条件下还原2h，得到rh/sio2催化剂；放入原子层沉积设备中，在其表面沉积2/4/6次循环的氧化物助剂，使用三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锰和臭氧为前驱体。原子层沉积的反应温度为150℃，载气为氮气，前驱体脉冲时间为60s，氮气清洗时间为60s。最后在活性金属rh纳米颗粒表面选择性生长氧化锰纳米层，得到rh-mn/sio2催化剂。
通过以上实施例1所制得的样品可应用于催化合成气制c2+含氧化合物反应，所采用的反应条件为：p＝3mpa，t＝300℃，ghsv＝10000h-1，co/h2＝1:2。反应过程测试表明，该催化剂样品相较于传统浸渍法制备的催化剂具有更高的催化活性，而c2+含氧化合物特别是乙醇的产物选择性大幅提高。
实施例2
取硝酸铑溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将硝酸铑溶液加到氧化硅中，室温下干燥12h，120℃干燥12h，空气中350℃焙烧4h，最后在10％氢气气氛中400℃还原2h，即得到rh/sio2催化剂。
将制备的rh/sio2催化剂放入原子层沉积设备中，在其表面沉积2/4/6次循环的氧化物助剂，使用三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锰和臭氧为前驱体。原子层沉积的反应温度为150℃，载气为氮气，前驱体脉冲时间为60s，氮气清洗时间为60s。最后在活性金属rh纳米颗粒表面选择性生长氧化锰纳米层，得到rh-mn/sio2催化剂。
实施例3
取0.2gal2o3，在马弗炉中650℃焙烧5h，放入原子层沉积设备中，在其表面沉积2次循环的pt纳米颗粒，以三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)与臭氧为前驱体。原子层沉积的反应温度为150℃，载气为氮气，前驱体脉冲时间为60s，氮气清洗时间为60s。最后在载体表面得到了高度分散的pt纳米颗粒。
制备的pt/al2o3催化剂放入原子层沉积设备中，在其表面沉积2/5/8次循环的氧化物助剂，使用二(乙酰丙酮)钴为钴源，另一前驱体为臭氧。原子层沉积的反应温度为150℃，载气为氮气，前驱体脉冲时间为60s，氮气清洗时间为60s。最后在活性金属pt纳米颗粒表面选择性生长氧化钴纳米层，得到pt-co/al2o3催化剂。
如图2所示，对比显示了未包覆氧化物助剂时pt/al2o3催化剂、以及包覆氧化物助剂时pt-co/sio2催化剂原位一氧化碳吸附红外图谱，从该对比图可以看出，氧化钴包覆后的催化剂中pt(211)的红外吸收峰显著下降，表明在原子层沉积过程中氧化钴助剂是选择性生长在pt(211)表面，证明经过本发明的制备方法可获得金属氧化物助剂在贵金属纳米颗粒表面选择性包裹的催化剂。
实施例4
取0.2gal2o3，在马弗炉中650℃焙烧5h，放入原子层沉积设备中，在其表面沉积2次循环的pt纳米颗粒，以三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)与臭氧为前驱体。原子层沉积的反应温度为150℃，载气为氮气，前驱体脉冲时间为60s，氮气清洗时间为60s。最后在载体表面得到了高度分散的pt纳米颗粒。
制备的pt/al2o3催化剂放入原子层沉积设备中，在其表面沉积2/5/8次循环的氧化物助剂，使用三(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸)锰和臭氧为前驱体。原子层沉积的反应温度为150℃，载气为氮气，前驱体脉冲时间为60s，氮气清洗时间为60s。最后在活性金属pt纳米颗粒表面选择性生长氧化锰纳米层，得到pt-mn/al2o3催化剂。
如图3中所示，对比显示了贵金属铂颗粒、以及表面沉积氧化锰的贵金属铂颗粒的透射电镜图。从该对比图可以看出，氧化锰助剂包覆层只生长在铂纳米颗粒表面的(111)晶面，表明经过本发明的制备方法可获得金属氧化物助剂在贵金属纳米颗粒表面选择性包裹的催化剂。
综上，通过本发明所设计的反应路线及工艺参数，经过试验，可以获得rh-mn/sio2等多种催化剂，采用原子层沉积法有利于在高比表面载体上实现活性金属纳米颗粒的高分散，同时在活性金属纳米颗粒表面沉积助剂包覆层时，金属-助剂间界面性质可控，因此采用该方法有利于同时提高催化剂催化合成c2+含氧化合物的活性和选择性。论证了本发明的有效性、可行性和可控制性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。