本发明涉及气凝胶材料技术领域，具体涉及一种具有压缩回复性的硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶的制备方法。
背景技术：
超级电容器也称为电化学电容器、超大容量电容器或双电层电容器，是一种优于传统电容器和普通电池的新型储能器件，具有大容量储存和快速充放电性能。目前超级电容器在电力、军品、铁路、航空航天、绿色能源等诸多领域有着巨大潜力。
聚吡咯作为最常见的导电高分子，由于其制备工艺简单，环境友好，生物相容性好，导电性好，比电容高等特点而被广泛研究，但其机械性能较差、稳定性不好，这些不足限制了聚吡咯在超级电容器中的应用。
石墨烯材料具有优良的电子传导能力和机械性能，易于形成三维网络结构，是制备超级电容器的理想材料之一。然而纯石墨烯材料只有双电层电容，并且石墨烯容易团聚，这也限制了其在超级电容器领域中的应用。
目前的研究主要集中在将石墨烯与聚吡咯通过不同的方法进行复合，得到石墨烯/聚吡咯复合气凝胶，如中国专利cn106009444a、cn103601913a等。然而这些石墨烯/聚吡咯复合气凝胶不具有压缩回复性能，不利于将其构造可压缩超级电容器。中国专利cn106829929a公开了一种三维氮硼共掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法，但是该气凝胶同样不具有压缩回复性能，因而也不能用于构造可压缩超级电容器。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种具有压缩回复性的硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶的制备方法。该方法以氧化石墨烯、吡咯、四硼酸钠为原料，利用水热过程将吡咯与氧化石墨烯之间的反应以及硼对石墨烯的掺杂相结合，一步法制得了组分含量可控、具有压缩回复性的硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
具有压缩回复性的硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：在溶液中，氧化石墨烯、四硼酸钠、吡咯经水热反应得到复合水凝胶，所得复合水凝胶经透析、冷冻、干燥即为具有压缩回复性的硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶。
进一步的，水热反应温度为80-200℃，水热反应时间为8-24h。
进一步的，透析时间为4-48h，透析液具体为体积比1:5-400的乙醇水溶液。
进一步的，冷冻温度为-5至-20℃，，冷冻时间为4-8h。
进一步的，干燥方式具体为在5-40℃环境自然风干24-48h。
进一步的，原料氧化石墨烯、四硼酸钠、吡咯的质量比为10-500：0.1-15：4.835-96.7。
更进一步的，水热反应前需要分别配制浓度为1-10g/l的氧化石墨烯水溶液、10-50g/l的四硼酸钠水溶液，然后按照比例将氧化石墨烯水溶液、四硼酸钠水溶液以及吡啶混合。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的有益效果：(1)本发明步骤简单，采用一步法制得了硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶，测试表明其在反复压缩多次后仍能基本保持原始形状；(2)将吡咯与氧化石墨烯之间的反应以及硼对石墨烯的掺杂相结合，四硼酸钠提供的硼对石墨烯进行杂原子掺杂，增强了石墨烯的性能，并且其还作为结构增强剂，提升了复合气凝胶的力学性能；(3)利用自然风干法避开了耗费高昂、对设备要求较高的冷冻干燥法或超临界干燥法，极大节约了生产成本，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶在反复压缩过程中高度保持情况图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
1)将30μl吡咯与50μl浓度为50mg/ml的四硼酸钠溶液分别加入到30ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液中；
2)将上述混合液加热至120℃水热反应14h，得到复合水凝胶；
3)将所得复合水凝胶置于体积比为1:200的乙醇/去离子水溶液中透析9h，再在-10℃下冷冻9h；
4)将冻干后的复合凝胶置于25℃下自然风干24h，得到硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶。
对本实施例制得的硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶进行了反复压缩试验，结果如图1所示。从图1可看出该复合气凝胶在被多次压缩到20％的高度后仍能回复到原始高度的约90％，这证明该复合气凝胶确实具有优异的压缩回复性能。
实施例2
1)将20μl吡咯与20μl浓度为20mg/ml的四硼酸钠溶液分别加入到25ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中；
2)将上述混合液加热至80℃水热反应15h，得到复合水凝胶；
3)将所得复合水凝胶置于体积比为1:5的乙醇/去离子水溶液中透析8h，再在-15℃下冷冻8h；
4)将冻干后的复合凝胶置于10℃下自然风干36h后，得到硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶。
实施例3
1)将20μl吡咯与60μl浓度为20mg/ml的四硼酸钠溶液分别加入到30ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液中；
2)将上述混合液加热至100℃水热反应15h，得到复合水凝胶；
3)将所得复合水凝胶置于体积比为1:80的乙醇/去离子水溶液中透析4h后，再在-10℃下冷冻24h；
4)将冻干后的复合凝胶置于40℃下自然风干24h，得到硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶。
实施例4
1)将80μl吡咯与200μl浓度为50mg/ml的四硼酸钠溶液分别加入到50ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中；
2)将上述混合液加热至180℃水热反应10h，得到复合水凝胶；
3)将所得复合水凝胶置于体积比为1:10的乙醇/去离子水溶液中透析24h后，再在-15℃下冷冻4h；
4)将冻干后的复合凝胶置于10℃下自然风干30h后，得到硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶。
实施例5
1)将20μl吡咯与30μl浓度为20mg/ml的四硼酸钠溶液分别加入到30ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中；
2)将上述混合液加热到190℃水热反应10h，得到复合水凝胶；
3)将所得复合水凝胶置于体积比为1:5的乙醇/去离子水溶液中透析5h后，再在-10℃冷冻8h；
4)将冻干后的复合凝胶置于30℃下自然风干24h后，得到硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶。
实施例6
1)将20μl吡咯与20μl浓度为10mg/ml的四硼酸钠溶液分别加入到15ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液中；
2)将上述混合液加热至100℃水热反应18h，得到复合水凝胶；
3)将所得复合水凝胶置于体积比为1:5的乙醇/去离子水溶液中透析4h后，再在-10℃下冷冻24h；
4)将冻干后的复合凝胶置于10℃下自然风干28h后，得到硼掺杂石墨烯/聚吡咯复合气凝胶。