本发明涉及一种ni/ceo2催化剂的制备方法及应用，属于环境材料、新能源开发及废水处理技术领域。
背景技术：
苯酚是一种常见有机污染物，其最早是从煤焦油中回收，目前中国苯酚生产主要是通过异丙苯法和磺化法两种方法合成，从而苯酚广泛存在于炼油、炼焦、石油化工、化学化工等工业废气和废水中，此外苯酚也是一些物质的天然成分，如茶、酒和烟熏食品等，在化石燃料和烟草的燃烧中也会释放苯酚，同时它也存在于动物粪便和腐烂的有机物质中。苯酚可通过挥发人体呼吸吸入、饮水摄入、眼睛皮肤吸收等方式对人体健康造成严重危害，苯酚对其接触的人体任何组织都可造成腐蚀性作用，摄入一定量会出现急性中毒症状，人体一次性摄入1000mg/kg可致死，长期饮用被苯酚污染的水将引起头昏、瘙痒、贫血及神经系统障碍，2017年10月27日，在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，苯酚位于3类致癌物清单中。
随着经济发展、能源需求快速增长与逐渐枯竭的常规能源如煤炭、石油等之间的矛盾日益凸显，新能源开发吸引越来越多的科研工作者关注，利用生物质制备以氢气、甲烷等气体为目标产物的生物燃气因原料来源广泛且可再生的优点成为最为关注方法之一。在生物质三大组分纤维素、半纤维素和木质素中，普遍认为木质素是最难气化的物质，而木质素分子结构中含有大量的酚类单体。在生物质制生物燃气过程中会产生大量副产物焦油（10%-45%），而焦油的主要成分为苯酚。
目前用于苯酚降解的多种技术手段，如湿式空气或氧气氧化、电化学氧化、光催化氧化、超临界水气化等，其中超临界水气化技术中水不但具有类似气体的高流动性，与气体相当的较低粘度，和远远高于气体的密度使其具有的良好传质传热能力让化学反应在超临界水中能够迅速进行并达到反应平衡等优点，其本身还可以作为反应物参与反应，苯酚通过超临界水气化反应可以被气化为含有甲烷、氢气的富燃气体。
在目前超临界水气化研究中，存在所需反应条件较为苛刻，温度可能需达到700℃甚至更高才能实现苯酚的较高气化率，反应时间较长，且目标产物甲烷、氢气产量低的问题，通过实验表明，在无催化剂和氧气存在的情况下，550℃的温度时苯酚气化效率只有30%，且苯酚气化过程中有着大量的二聚体和多环芳香烃生成。而降低气化所需温度、提高目的产物产量和抑制二聚体的形成，可通过添加催化剂实现。在超临界水气化反应过程中，，很多催化材料的催化活性稳定性较差，很容易发生相变而造成催化剂失活。另外，活性组分的高温团聚也是影响催化剂性能的重要因素。因此研究活性高、稳定性好的催化剂成为目前超临界水体系下苯酚气化技术应用重点。
诸多的研究表明一些催化剂的存在就能够有效地提高气化效率并同时优化反应条件，在各类催化剂活性组分中，最常用的为镍（ni）基和钌（ru）基两种过渡金属催化剂，而ru（钌）基贵金属催化剂虽然在气化苯酚中有很高的活性，但是其价格昂贵不利于超临界水气化技术的推广应用，而ni基催化剂因较高的催化活性和稳定性，且镍（ni）金属价格相对低廉且易得，因而逐渐受到国内外研究者的关注探索。但ni颗粒物在高温条件下会发生烧结流失问题和积碳情况，在镍基催化剂中加入有效助剂是提高催化剂抗积碳能力的常用方法，ceo2作为镍基催化剂的助剂，它能提高催化剂的催化活性、稳定性和抗积碳能力。
目前常用金属催化剂制备方法有共沉淀法、浸渍法、熔融法等，这些方法都是通过煅烧后再还原两步来获得活性金属颗粒。而多元醇还原法能够在多元醇溶液中通过沉淀制备单分散金属颗粒催化剂，特别是具有铁磁性的金属催化剂活性组分。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种ni/ceo2催化剂的制备方法，采用乙二醇还原法制备ni/ceo2合金催化剂，具体包括以下步骤：
（1）将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纳米级二氧化铈搅拌均匀得到溶液a，在溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为5~10g/l，纳米级二氧化铈的加入量为2.5g/l；将硝酸镍、氢氧化钠溶解到超纯水中得到溶液b，在溶液b中硝酸镍的加入量为1.25~3.75g/l，氢氧化钠的加入量为10~15g/l；
（2）将溶液a、溶液b、浓度为20g/l的氯铂酸溶液按体积比为100:5:0.213的比例混合搅拌均匀后进行反应；
（3）将步骤（2）反应完成后的混合溶液反复用超纯水和乙醇清洗，离心分离后所剩固体烘干，然后采用索氏提取器利用乙醇溶液连续清洗24小时以上，再次烘干得到ni/ceo2催化剂。
优选的，本发明本发明步骤（2）中反应条件为：并在180℃条件下反应4h。
优选的，本发明步骤（3）中烘干条件为：105℃下烘干8-10小时。
本发明的另一目的在于提供将ni/ceo2催化剂用于催化气化苯酚的方法，具体步骤为：在超临界水体系中，将ni/ceo2催化剂用于对苯酚进行催化气化制备含氢气、甲烷的富燃气体；其中，反应温度为475℃-525℃，反应时间为5-60min，根据软件计算出最低设定反应温度下的水密度0.098g/cm3。
优选的，本发明所述方法中苯酚的物料浓度为5wt%，催化剂ni/ceo2加入量为苯酚的50wt%。
本发明的有益效果
本发明利用乙二醇还原法制备了含有cexniy合金的ni/ceo2催化剂，与其他ni基催化剂相比，制备方法简单，操作条件技术要求低，催化剂催化活性高，将其用于超临界水体系下苯酚催化气化时，不但能解决有机污染物苯酚对环境的有害影响，其气体产物中含氢气、甲烷等富燃气体，其对于甲烷化反应的选择性比较明显，可用于超临界水体系下苯酚催化气化、生物质新能源开发和有机污染物废水处理等领域的研究和应用。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的ni/ceo2催化剂的tem和eds图；
图2为本发明实施例中制备的ni/ceo2催化剂和ceo2的xrd对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种ni/ceo2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纳米级二氧化铈搅拌均匀得到溶液a，在溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为6.8g/l，二氧化铈的加入量为2.5g/l；将硝酸镍（（ni(no3)2·6h2o））、氢氧化钠溶解到超纯水中得到溶液b，在溶液b中硝酸镍的加入量为2.5g/l，氢氧化钠的加入量为12g/l。
（2）将溶液a、溶液b、浓度为20g/l的氯铂酸溶液按体积比为100:5:0.213的比例混合搅拌均匀，并在180℃条件下反应4h。
（3）将步骤（2）反应完成后的混合溶液反复用超纯水和乙醇清洗，离心分离后所剩固体在105℃下干燥10小时，然后采用索氏提取器利用乙醇溶液连续清洗24小时以上，放入烘箱105℃下10小时再次烘干，将其自然冷却至室温得到ni/ceo2催化剂。
对本实施例制备得到的ni/ceo2催化剂进行表征分析，图1中a、b为不同标尺下催化剂的扫描电镜图，图1中c、d为ni/ceo2的eds点扫描元素分布图。由图可以看出ni/ceo2的扫描电镜观察到催化剂颗粒较大，eds点扫描发现催化剂各点（1,2,3和4）上镍和铈元素均存在但分布各不均匀，这说明ni/ceo2催化剂可能是由ni、ce、o三种元素组成的不均匀混合物；对ni/ceo2催化剂进行xrd分析检测（如图2所示），3d过渡金属ni负载在ceo2上可能会产生nio，但通过ceo2和催化剂ni/ceo2衍射峰对比发现，并未发现nio的特征峰，再结合后期催化剂ni/ceo2的xps关于ni元素分析，催化剂制备产生的nio因无定形或高度分散不能被检测到；而ni/ceo2的xrd图谱除了ceo2的特征峰还出现了一个新峰，通过对比标准库发现催化剂中可能存在cexniy合金相。
将ni/ceo2催化剂用于催化气化苯酚具体为：在超临界水体系中，将ni/ceo2催化剂用于对苯酚（物料浓度为5wt%）进行催化气化制备含氢气、甲烷的富燃气体；其中，催化剂ni/ceo2加入量为苯酚的50wt%，具体过程为：
（1）通过电子分析天平称量ni/ceo2催化剂和苯酚后加入4ml反应器中，超纯水用移液枪移取加入，然后进行反应器密封操作。
（2）为了检验反应器密封是否良好，对反应器内进行验漏，最后将反应器内充入0.2mpa氦气的量（用于搭桥定量计算气体产物量）。
（3）在沙浴达到475℃后将充氦气后的反应器的反应管部分完全放入沙浴中进行反应，反应时间在设计60min基础上需再加上2min的预热时间。
（4）待反应结束后迅速将反应器移至通风处冷却至室温；冷却后的反应器通过阀门一端将气体产物转移至气袋，通过挤压将气体产物混合均匀后通入气相色谱进行气体产物分析。
本实施例利用gc-tcd仪器采用外标法测定主要气体产物氢气、甲烷、二氧化碳的百分含量（estd浓度）进行分析，测试结果显示苯酚碳化率77.19%，气化率146.17%，主要气体产物产量（mmol/g）：氢气：13.66；甲烷：25.67；二氧化碳：22.73。
本实施例制备得到的催化剂在不同的反应温度和反应时间下，碳化率和气化率效果如表1所示，由表1可以看出利用ni/ceo2催化剂用于超临界水体系下苯酚催化气化中具有良好的催化活性，且随着反应温度和反应时间的增加，苯酚的碳化率和气化率逐渐提高。
表1不同的反应温度和反应时间下的催化效果
实施例2
一种ni/ceo2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化铈搅拌均匀得到溶液a，在溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为5g/l，二氧化铈的加入量为2.5g/l；将硝酸镍、氢氧化钠溶解到超纯水中得到溶液b，在溶液b中硝酸镍的加入量为1.25g/l，氢氧化钠的加入量为15g/l。
（2）将溶液a、溶液b、浓度为20g/l的氯铂酸溶液按体积比为100:5:0.213的比例混合搅拌均匀，并在180℃条件下反应4h。
（3）将步骤（2）反应完成后的混合溶液反复用超纯水和乙醇清洗，离心分离后所剩固体在105℃下干燥8小时，然后采用索氏提取器利用乙醇溶液连续清洗24小时以上，放入烘箱105℃下8小时再次烘干，将其自然冷却至室温得到ni/ceo2催化剂。
将ni/ceo2催化剂用于催化气化苯酚具体步骤为：在超临界水体系中，将ni/ceo2催化剂用于对苯酚（物料浓度为5wt%）进行催化气化制备含氢气、甲烷的富燃气体；其中，反应温度为475℃，反应时间为20min，催化剂ni/ceo2加入量为苯酚的50wt%，具体方法同实施例1。
本实施例利用gc-tcd仪器采用外标法测定主要气体产物氢气、甲烷、二氧化碳的百分含量（estd浓度）进行分析，测试结果显示苯酚碳化率60.89%，气化率113.65%，主要气体产物产量（mmol/g）：氢气：15.87；甲烷：16.41；二氧化碳：17.19。
实施例3
一种ni/ceo2催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二氧化铈搅拌均匀得到溶液a，在溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为10g/l，二氧化铈的加入量为2.5g/l；将硝酸镍、氢氧化钠溶解到超纯水中得到溶液b，在溶液b中硝酸镍的加入量为3.75g/l，氢氧化钠的加入量为10g/l。
（2）将溶液a、溶液b、浓度为20g/l的氯铂酸溶液按体积比为100:5:0.213的比例混合搅拌均匀，并在180℃条件下反应4h。
（3）将步骤（2）反应完成后的混合溶液反复用超纯水和乙醇清洗，离心分离后所剩固体在105℃下干燥9小时，然后采用索氏提取器利用乙醇溶液连续清洗24小时以上，放入烘箱105℃下9小时再次烘干，将其自然冷却至室温得到ni/ceo2催化剂。
将ni/ceo2催化剂用于催化气化苯酚具体步骤为：在超临界水体系中，将ni/ceo2催化剂用于对苯酚（物料浓度为5wt%）进行催化气化制备含氢气、甲烷的富燃气体；其中，反应温度为525℃，反应时间为10min，根据软件计算出最低设定反应温度下的水密度0.098g/cm3，催化剂ni/ceo2加入量为苯酚的50wt%，具体方法同实施例1。
本实施例利用gc-tcd仪器采用外标法测定主要气体产物氢气、甲烷、二氧化碳的百分含量（estd浓度）进行分析，测试结果显示苯酚碳化率67.69%，气化率137.89%，主要气体产物产量（mmol/g）：氢气：22.97；甲烷：19.78；二氧化碳：22.58。