本发明属于环境污染治理技术领域，涉及到一种具有圆盘形貌的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料的原位制备方法。
背景技术：
光催化技术是一种新兴的绿色技术。自从20世纪70年代日本科学家fujishima和honda首次报道了使用tio2在紫外光下可将水催化分解为h2和o2以后，光催化技术迅速成为能源和环境科学领域的研究热点。在环境科学领域，光催化技术主要应用于污染物降解，研究初期主要集中在液-固相体系，用来降解水体中的常见污染物，如甲基三丁基醚、农药、工业染料、氯酚等，从20世纪90年代后期开始，逐渐应用于气-固相体系，用来降解常规方法难以处理的气态污染物；在能源领域，光解水制氢被认为是未来清洁能源-氢能的重要来源。
太阳能是公认的取之不尽用之不竭的清洁能源，据保守估计，每年在光催化领域的研究成果中，至少有50%是在研究使用太阳光的可能性。因此，从长远角度考虑，大力发展可见光催化技术及产业，将有可能为彻底解决环境污染治理问题以及人类的可持续发展提供新机遇。在光催化反应中，光催化剂是决定催化效率的核心因素，目前使用的光催化剂主要分为无机半导体光催化剂和有机光催化剂两大类，这两类光催化材料各有优势，比如，无机光催化材料稳定性好，有机光催化材料种类多样，可设计性强；但二者也各有不足：例如，无机材料可见光响应型差，有机材料稳定性差等。因此，如何将二者的优势有机的结合起来，设计开发高效、稳定的新型光催化材料，将成为光催化领域研究的热点问题。
金属有机骨架材料（metal-organicframeworks，mofs）是由含氧、氮等多齿有机配体与过渡金属离子或金属簇自组装而成的配位聚合物。与其他有机或无机材料相比，mofs材料由于具有大的比表面积、永久性的孔道、大量活性金属位以及可以封装或锚定光敏性物质等特性，在多相催化领域展示出巨大的应用潜力。理论计算已经表明：mofs是带隙在1.0和5.5ev之间的半导体或绝缘体，其带隙大小主要由配体分子的最高占有分子轨道（homo）和最低非占有轨道（lumo）之间的带隙差决定。最近的研究也证实，mofs可以作为光催化剂使用，除了应用于有机污染物的催化降解之外，还可以应用于光解水制氢、光还原二氧化碳以及光化学合成等。
已经有研究基础表明，将贵金属纳米粒子（m-nps）负载在mofs上，形成贵金属负载的mofs（m-nps/mofs）复合材料，能够起到包覆剂的作用，防止m-nps团聚，并且孔结构的限域作用能使m-nps均匀分散，限制其迁移。在液相光催化降解有机染料和还原cr(vi)的实验中，wu等人发现pd@nh2-uio-66能够同时高效降解染料和还原cr(vi)，这是光催化氧化和光催化还原协同作用的结果，这也说明m-nps/mofs纳米复合材料在液相环境中具有较高的光生载流子寿命，有利于光催化反应。
目前，m-nps/mofs复合纳米材料在光催化领域的应用主要集中在液-固相体系，而在降解气相污染物领域的研究较少，并且迄今为止，并没有关于原位法制备ag/mof的文献报道，因此，研究一步原位法制备ag/mof复合光催化剂，将该催化剂应用于气-固相光催化降解vocs领域，利用其独特的lcct能量转移方式以及较强的光吸收强度和范围、较高的载流子迁移和分离效率和较大的bet表面积等特性，将有望实现vocs在可见光下的高效降解。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术所存在的上述不足，提供一种可见光吸收能力强、减少电子-空穴对的复合几率、提高对有机污染物的降解能力的ag纳米颗粒负载的具有圆盘形貌的nh2-mil-125(ti)复合光催化材料的原位制备方法。
本发明的复合光催化材料的原位制备方法采用微波辅助的一步溶剂热-还原法制备。具体方法如下：
(1)在室温下，将钛酸异丙酯、2-氨基对苯二甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，其中钛酸异丙酯、2-氨基对苯二甲酸、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔量之比为：1︰2︰267︰609；通过磁力搅拌使钛酸异丙酯、2-氨基对苯二甲酸完全溶解，形成黄色溶液；
(2)将硝酸银溶解于含有pvp的n,n-二甲基甲酰胺溶液，其中，硝酸银的量为钛酸异丙酯物质的量的1%-10%，pvp的量为钛酸异丙酯物质的量的10%-50%，n,n-二甲基甲酰胺的量与步骤(1)中的用量相同；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的混合溶液混合，室温下搅拌3-5小时，转移到微波反应器中，在100-150℃条件下反应2-5小时，自然冷却后离心，然后用n,n-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80℃的条件下真空干燥至少12小时，真空度控制在20～30毫米汞柱之间，得到淡黄色ag纳米颗粒负载的具有圆盘形貌的nh2-mil-125(ti)复合光催化材料ag/nh2-mil-125(ti)。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：本发明首次采用原位法一步合成，方法简单，既可用于实验室小范围操作，又可用于工业上大规模生产。本发明进一步的拓宽了可见光催化剂的范围，为开发新型可见光催化剂提供了新的思路。本发明的方法制备的材料具有对可见光吸收能力强、减少电子-空穴对的复合几率、提高对有机污染物的降解能力的优点。
附图说明
图1是所制备的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料的x-射线衍射图（xrd），横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps)；
图2是所制备的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料的扫描电镜图（esem）（a-b）和透射电镜图（tem）（c-d），其中图2d为高倍透射电镜图（hrtem）；
图3是所制备的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料的x-射线光电子能谱图（xps），横坐标是结合能(ev)，纵坐标是相对强度(cps)。其中（a）为xps全谱，（b）为ag3d的xps谱图；
图4是所制备的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料的drs谱图及带隙能。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：为该催化剂的制备方法：
(1)在室温下，将钛酸异丙酯、2-氨基对苯二甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中，其中钛酸异丙酯、2-氨基对苯二甲酸、甲醇和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔量之比为：1︰2︰267︰609；通过磁力搅拌使钛酸异丙酯、2-氨基对苯二甲酸完全溶解，形成黄色溶液；
(2)将硝酸银溶解于含有一定量pvp的n,n-二甲基甲酰胺溶液，其中，硝酸银的量为钛酸异丙酯物质的量的1%-10%，pvp的量为钛酸异丙酯物质的量的10%-50%，n,n-二甲基甲酰胺的量与步骤(1)相同；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的混合溶液混合，室温下搅拌3-5小时，转移到微波反应器中，在100-150℃条件下反应2-5小时，自然冷却后离心，然后用n,n-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80℃的条件下真空干燥至少12小时，真空度控制在20～30毫米汞柱之间，得到淡黄色固体，经表征，为ag纳米颗粒负载的具有圆盘形貌的nh2-mil-125(ti)复合材料ag/nh2-mil-125(ti)。
所制备ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂的xrd图如图1所示，通过与标准卡片比较发现，在ag/nh2-mil-125(ti)的xrd谱图中，在38.1°和43.7°处出现的衍射峰可以归属为立方相ag的（111）和（200）晶面，（jcpdsfileno.04-0783），晶格参数为a=5.5491å。除了nh2-mil-125(ti)和ag的衍射峰外，没有发现其他物质的衍射峰。ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂体系中，nh2-mil-125(ti)的衍射峰并未发生明显偏移，这也进一步说明所形成的ag并未掺杂到nh2-mil-125(ti)的晶格中，只是附着在nh2-mil-125(ti)的表面。
图2为ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂的sem图（a-b）和tem图（c-d）。通过sem图可以清楚地看出，ag纳米颗粒比较均匀的分布在具有圆盘形貌的nh2-mil-125(ti)的表面，ag纳米颗粒的直径在20-80nm范围内，沉积在直径约为0.5-1.5µm，厚度大约为450nm的圆盘形貌的nh2-mil-125(ti)的表面。tem图2d是ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂的hr-tem图，晶格条纹间距d=0.236nm与ag的（111）晶面间距吻合（jcpdsfileno.04-0783），可以进一步证实纳米颗粒为ag纳米颗粒。这与xrd的分析结果是一致的。
图3为所制备的圆盘形貌的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂的xps谱图。图3a为制备的圆盘形貌ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂的xps全谱，从全谱图中可以看出，样品中主要含有c、n、o、ti和ag元素。这一结果与圆盘形貌ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂的构成是一致的。图3b为所制备的圆盘形貌ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂ag3d的xps谱图，从图中可以看出，ag3d3/2和ag3d5/2的结合能分别为374.9ev和368.9ev，峰间距为6.0ev。由此可知，ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂中ag的存在形式为ag0。
图4为所制备的圆盘形貌的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂的drs谱图及带隙能计算。由图可知，ag纳米颗粒负载后形成的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化剂与nh2-mil-125(ti)相比，具有更好地可见光响应性能，eg值由2.66ev减小至2.38ev。drs表征结果表明，由于等离子体共振效应，ag纳米颗粒负载后增加了ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料的可见光响应性能，有望进一步提高可见光催化能力。
实例1制备的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料具有可见光活性，能被可见光激发，通过lcct效应以及负载贵金属降低了光生电子-空穴对的复合几率，有效提高了对污染物的降解能力。本发明制备的ag/nh2-mil-125(ti)复合光催化材料在污水处理、空气净化等领域有着潜在的应用前景。