本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种带正电聚苯乙烯微球及其制备方法和应用。
背景技术：
在众多高分子材料中，聚苯乙烯微球因其刚性大、机械强度高、耐酸碱、化学性质稳定等特点而备受关注。其中其原料苯乙烯资源丰富、价格低廉，而且聚苯乙烯微球具有比表面积大、粒径大小均一且可控等性质。聚苯乙烯微球的制备方法一般分为乳液聚合法、分散聚合法、种子聚合法。其中乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球粒径较小，一般为纳米级，在进行功能改性时相对较难；种子聚合法制备聚苯乙烯微球步骤繁琐，需要进行二次溶胀制备，不过该法制备的聚苯乙烯微球粒径分布广泛；分散聚合法制备步骤简单，制备的聚苯乙烯微球粒径也可达到微米级，功能化改性也相对简单。由于聚苯乙烯微球表面没有功能性基团，疏水性太强，很难与其它物质兼容，限制了聚苯乙烯微球在其他方面的应用。目前聚苯乙烯微球的功能化主要有三种方法：一是利用苯乙烯的苯环；二是利用苯乙烯微球残余的悬挂乙烯双键；三是利用带有特定官能团的单体共聚。通过对聚苯乙烯微球的功能化改性可增强其与生物活性物质如酶、蛋白质的固定化或者对重金属离子的吸附处理。
目前，饮用水中的重金属，主要通过毫米级别的活性碳、离子交换树脂等方法进行处理，存在吸附速度慢，交换容量小，效果有限等问题，并不适用大规模的水处理。并且目前大部分吸附手段主要针对重金属的阳离子进行吸附，如pb2+、cu2+、zn2+等离子，但是对于某些重金属的酸根，如cr2o72-、cro4-、mno4-，以及某些造成水体富营养化的污染物如h2po4-、hpo42-、po43-等阴离子，还有某些污染水体的带负电的染料，如刚果红，目前的大部分吸附手段都无能为力，不能选择性吸附水中带负电的阴离子，净水效果不够优良。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明首要目的为提供一种带正电聚苯乙烯微球。
本发明的另一目的为提供上述带正电荷聚苯乙烯微球的制备方法。
本发明的再一目的为提供上述带正电荷聚苯乙烯微球的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种带正电聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚苯乙烯微球的制备：将分散剂加入到无水乙醇中，超声分散，搅拌并充保护气体排除反应体系中的空气，升温至70～78℃，然后加入苯乙烯单体以及引发剂，在搅拌速率300～600rpm条件下反应16～24h，将产物离心洗涤、真空烘干，所得产物记作ps微球；
(2)硝基聚苯乙烯微球的制备：将步骤(1)制得的ps微球加入到浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中，超声分散，在45～65℃条件下搅拌均匀并反应3～6h，将反应后的混合液用去离子水稀释，过滤洗净烘干，所得产物记作ps-no2微球；
(3)氨基聚苯乙烯微球的制备：将步骤(2)制得的ps-no2微球加入到无水乙醇中，超声分散，得到分散液；再另取无水乙醇，将硼氢化钠和硫酸铵溶解到无水乙醇中并倒入分散液中混合反应，自反应开始每隔6～10h补加一次硼氢化钠，在50～70℃下充分搅拌均匀并反应24～48h，反应完毕后加入去离子水稀释，过滤洗净烘干备用，所得产物记作ps-nh2微球；
(4)带正电聚苯乙烯微球的制备：将步骤(3)制得的ps-nh2微球分散于去离子水中，滴加高氯酸溶液，再加入缩水甘油基三甲基氯化铵，每隔8～10h加一次缩水甘油基三甲基氯化铵，每隔3～4h加一次高氯酸溶液，在80～100℃下搅拌均匀并反应36～48h，再用去离子水离心洗净、烘干。
优选的，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，步骤(1)中无水乙醇的体积为苯乙烯单体体积的3～5倍，分散剂的用量占苯乙烯单体质量的2.0～5.0％，引发剂的用量占苯乙烯单体质量的0.4～1.2％。
优选的，其特征在于，步骤(1)所述的保护气体为惰性气体或氮气。
优选的，步骤(2)所述浓硫酸的浓度为98wt％，浓硝酸的浓度为65wt％，浓硫酸与浓硝酸按酸的质量比1.2～1.8:1的比例配比，ps微球与混酸的配比为1:20～50g/ml。
优选的，步骤(3)反应体系中溶剂为无水乙醇，ps-no2微球与反应体系中无水乙醇总量的配比为1:30～1:50g/ml；硫酸铵质量占反应体系无水乙醇总质量的0.2％～0.6％，每次加硼氢化钠的质量与ps-no2微球质量比为1:2～5。
优选的，步骤(4)中ps-nh2微球分散于去离子水中，ps-nh2微球与去离子水的比例为1:40～100g/ml。
优选的，步骤(4)所述每次补加缩水甘油基三甲基氯化铵与ps-nh2微球的配比为1:1～2ml/g，所述高氯酸溶液浓度为5wt％～20wt％，每次补加高氯酸溶液的质量占体系内去离子水质量的0.02％～0.05％。
上述带正电聚苯乙烯微球的制备方法制备的带正电聚苯乙烯微球。
上述带正电聚苯乙烯微球在去除水中带负电污染物中的应用。
优选的，带正电聚苯乙烯微球在去除水中cr2o72-，h2po4-和刚果红中的应用。
步骤(1)苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯微球，关键控制因素为搅拌，需要使用大小合适的搅拌桨(不能用磁力搅拌子，不均)在恒定的较高转速下搅拌，使整个体系高速湍动混合均一，在均一的剪应力下聚合成粒径均一的ps微球。
步骤(2)为在苯环上连硝基的硝化反应，关键因素为反应温度和时间，能够在较低温度和较短时间内反应完全，太高的温度或者太久的反应时间都会破坏球形结构，反应一段时间后可以稀释到去离子水中终止反应。
步骤(3)硝基还原成氨基，发生在微球的表面，在温度低于聚苯乙烯在无水乙醇中的玻璃化转变温度，还原剂和催化剂过量，时间足够长的条件下，关键因素为步骤(1)制备的ps微球的相对表面积，相对表面积越大，还原生成的氨基越多。
步骤(4)为氨基与正电试剂gtca反应，在温度处于80～100℃之间，gtca过量，反应时间足够长的条件下，步骤(3)还原所得的氨基为限制因素。
本发明的反应机理：(1)通过分散聚合法合成微米级的聚苯乙烯微球；(2)用浓硫酸和浓硝酸配成混酸硝化，在聚苯乙烯微球的苯环上接上硝基；(3)在硫酸铵的催化下用硼氢化钠在醇体系中将硝基还原成氨基；(4)在高氯酸调节ph的水溶液中加入缩水甘油基三甲基氯化铵(gtca)，让gtca与微球上的氨基反应，使ps微球带上功能基团，将正电荷引入至聚苯乙烯微球表面，使其在水溶液中带有正电性，通过带电粒子之间的吸引力，使水中低浓度的带负电污染物被吸附到微球表面，再通过高速离心或过滤分离微球，以达到净化处理水的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的带正电聚苯乙烯微球可以吸附水中的带负电的污染物，目前大部分吸附剂只能吸附带正电的重金属离子等污染物，本发明与只能吸附带正电污染物的吸附剂联合使用可以达到更好的水处理效果。
(2)本发明制备的带正电聚苯乙烯微球，比表面积大，对于水中带负电污染物的去除，具有吸附容量较大、处理速度快等特点，能在10min内，快速吸附水中的带负电污染物。在饮用水和工业废水的带负电污染物的应急处理方面具有很好的优势。
(3)本发明制备的带正电聚苯乙烯微球可以用氢氧化钠洗涤脱附，重复利用。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)制备的聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图2为实施例1步骤(2)制备的硝基聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图3为实施例1步骤(3)制备的氨基聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图4为实施例1步骤(4)制备的带正电聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图5为实施例1步骤(4)制备的带正电聚苯乙烯微球吸附离子的动力学曲线图。
图6为实施例1步骤(4)制备的带正电聚苯乙烯微球吸附离子的去除率图。
图7为实施例1步骤(4)制备的带正电聚苯乙烯微球与粉末活性炭对阴离子的饱和吸附量的对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)聚苯乙烯微球的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)加入到盛有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声分散，搅拌并充氮保护30min，升温至75℃，加入50ml苯乙烯和0.4g偶氮二异丁腈(aibn)在搅拌速率500rmp条件下反应24h，所得产物用无水乙醇离心洗涤干净，再在50℃条件下真空干燥24h，所得产物记作ps微球。
(2)硝基聚苯乙烯微球的制备：用98wt％的浓硫酸和65wt％的浓硝酸按质量比＝1.5:1配制混酸，将3g步骤(1)制得的ps微球倒入装有120ml混酸的单颈烧瓶中，超声分散，在充分搅拌下油浴升温至60℃反应4h，将反应后的混合液稀释到400ml的去离子水中，过滤并用去离子水洗涤干净，再在50℃条件下真空干燥24h，所得产物记作ps-no2微球。
(3)氨基聚苯乙烯微球的制备：取3g步骤(2)制得的ps-no2微球于250ml单颈烧瓶中，加入60ml无水乙醇超声分散，另称量1.0g硼氢化钠，0.3g硫酸铵于烧杯，加入60ml无水乙醇于烧杯充分溶解，将烧杯中的溶液加入烧瓶，在充分搅拌下升温到60℃，每隔10小时补加1.0g硼氢化钠，反应48h后，缓慢加入去离子水出现白色絮状物，继续加入去离子水至絮状物完全溶解，过滤洗净，再在50℃条件下真空干燥24h，所得产物记作ps-nh2微球。
(4)带正电聚苯乙烯微球的制备：取2g步骤(3)制得的ps-nh2微球于250ml单颈烧瓶中，加入100ml去离子水，并加入0.3ml10wt％的高氯酸溶液，1.0ml80wt％的缩水甘油基三甲基氯化铵(gtca)溶液，油浴升温至90℃反应48h，每隔3h加入0.3ml10wt％的高氯酸溶液，每隔10h加入1.0ml80wt％的gtca溶液，取出反应后产物用去离子水离心洗涤4次，再在50℃条件下真空干燥24h，得到黄色的带正电聚苯乙烯微球粉末。
实施例2：
(1)聚苯乙烯微球的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)加入到盛有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声分散，搅拌并充氮保护30min，升温至78℃，加入50ml苯乙烯和0.5g偶氮二异丁腈(aibn)在搅拌速率600rmp条件下反应20h，所得产物用无水乙醇离心洗涤干净，再在40℃条件下真空干燥20h，得到白色的ps微球粉末。
(2)硝基聚苯乙烯微球的制备：用98wt％的浓硫酸和65wt％的浓硝酸按质量比＝1.6:1配制混酸，将3g步骤(1)制得的ps微球倒入装有100ml混酸的单颈烧瓶中，超声分散，在充分搅拌下油浴升温至55℃反应5h，将反应后的混合液稀释到500ml的去离子水中，过滤并用去离子水洗涤干净，再在40℃条件下真空干燥20h，得到淡黄色的ps-no2微球粉末。
(3)氨基聚苯乙烯微球的制备：取3g步骤(2)制得的ps-no2微球于250ml单颈烧瓶中，加入60ml无水乙醇超声分散，另称量1.0g硼氢化钠，0.3g硫酸铵于烧杯，加入60ml无水乙醇于烧杯充分溶解，将烧杯中的溶液加入烧瓶，在充分搅拌下升温到55℃，每隔8小时补加1.0g硼氢化钠，反应48h后，缓慢加入去离子水出现白色絮状物，继续加入去离子水至絮状物完全溶解，过滤洗净，再在50℃条件下真空干燥20h，得到黄褐色的ps-nh2微球粉末。
(4)带正电聚苯乙烯微球的制备：取2g步骤(3)制得的ps-nh2微球于250ml单颈烧瓶中，加入100ml去离子水，并加入0.3ml10wt％的高氯酸溶液，1.0ml80wt％的缩水甘油基三甲基氯化铵(gtca)溶液，油浴升温至100℃反应48h，每隔3h加入0.42ml10wt％的高氯酸溶液，每隔8h加入1.0ml80wt％的gtca溶液，取出用去离子水离心洗涤4次，再在50℃条件下真空干燥16h，得到黄色的带正电聚苯乙烯微球粉末。
实施例3：
(1)聚苯乙烯微球的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)加入到盛有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声分散，搅拌并充氮保护30min，升温至70℃，加入50ml苯乙烯和0.3g偶氮二异丁腈(aibn)在搅拌速率500rmp条件下反应20h，所得产物用无水乙醇离心洗涤干净，再在50℃条件下真空干燥20h，得到白色的ps微球粉末。
(2)硝基聚苯乙烯微球的制备：用98wt％的浓硫酸和65wt％的浓硝酸按质量比＝1.2:1配制混酸，将3g步骤(1)制得的ps微球倒入装有120ml混酸的单颈烧瓶中，超声分散，在充分搅拌下油浴升温至50℃反应6h，将反应后的混合液稀释到500ml的去离子水中，过滤并用去离子水洗涤干净，再在30℃条件下真空干燥24h，得到淡黄色的ps-no2微球粉末。
(3)氨基聚苯乙烯微球的制备：取3g步骤(2)制得的ps-no2微球于250ml单颈烧瓶中，加入70ml无水乙醇超声分散，另称量1.2g硼氢化钠，0.3g硫酸铵于烧杯，加入70ml无水乙醇于烧杯充分溶解，将烧杯中的溶液加入烧瓶，在充分搅拌下升温到55℃，每隔10小时补加1.2g硼氢化钠，反应48h后，缓慢加入去离子水出现白色絮状物，继续加入去离子水至絮状物完全溶解，过滤洗净，再在40℃条件下真空干燥24h，得到黄褐色的ps-nh2微球粉末。
(4)带正电聚苯乙烯微球的制备：取2g步骤(3)制得的ps-nh2微球于250ml单颈烧瓶中，加入100ml去离子水，并加入0.3ml10wt％的高氯酸溶液，1.0ml80wt％的缩水甘油基三甲基氯化铵(gtca)溶液，油浴升温至80℃反应48h，每隔4h加入0.35ml10wt％的高氯酸溶液，每隔8h加入1.0ml80wt％的gtca溶液，取出用去离子水离心洗涤4次，再在40℃条件下真空干燥24h，得到黄色的带正电聚苯乙烯微球粉末。
实施例4：
(1)聚苯乙烯微球的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)加入到盛有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声分散，搅拌并充氮保护30min，升温至76℃，加入50ml苯乙烯和0.3g偶氮二异丁腈(aibn)在搅拌速率480rmp条件下反应16h，所得产物用无水乙醇离心洗涤干净，再在40℃条件下真空干燥24h,得到白色的ps微球粉末。
(2)硝基聚苯乙烯微球的制备：用98wt％的浓硫酸和65wt％的浓硝酸按质量比＝1.5:1配制混酸，将3g步骤(1)制得的ps微球倒入装有110ml混酸的单颈烧瓶中，超声分散，在充分搅拌下油浴逐渐升温至50℃反应4h，将反应后的混合液稀释到500ml的去离子水中，过滤并用去离子水洗涤干净，再在60℃条件下真空干燥12h，得到淡黄色的ps-no2微球粉末。
(3)氨基聚苯乙烯微球的制备：取3g步骤(2)制得的ps-no2微球于250ml单颈烧瓶中，加入60ml无水乙醇超声分散，另称量1.2g硼氢化钠，0.4g硫酸铵于烧杯，加入60ml无水乙醇于烧杯充分溶解，将烧杯中的溶液加入烧瓶，在充分搅拌下升温到65℃，每隔10小时补加1.2g硼氢化钠，反应48h后，缓慢加入去离子水出现白色絮状物，继续加入去离子水至絮状物完全溶解，过滤洗净，再在40℃条件下真空干燥20h，得到黄褐色的ps-nh2微球粉末。
(4)带正电聚苯乙烯微球的制备：取2g步骤(3)制得的ps-nh2微球于250ml单颈烧瓶中，加入100ml去离子水，并加入0.4ml10wt％的高氯酸溶液，1.2ml80wt％的缩水甘油基三甲基氯化铵(gtca)溶液，油浴升温至95℃反应42h，每隔4h加入0.4ml10wt％的高氯酸溶液，每隔10h加入1.2ml80wt％的gtca溶液，取出用去离子水离心洗涤4次，再在40℃条件下真空干燥12h，得到黄色的带正电聚苯乙烯微球粉末。
实施例5：
(1)聚苯乙烯微球的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)加入到盛有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声分散，搅拌并充氮保护30min，升温至73℃，加入50ml苯乙烯和0.5g偶氮二异丁腈(aibn)在搅拌速率560rmp条件下反应22h，所得产物用无水乙醇离心洗涤干净，再在50℃条件下真空干燥16h，得到白色的ps微球粉末。
(2)硝基聚苯乙烯微球的制备：用98wt％的浓硫酸和65wt％的浓硝酸按质量比＝1.6:1配制混酸，将3g步骤(1)制得的ps微球倒入装有120ml混酸的单颈烧瓶中，超声分散，在充分搅拌下油浴升温至60℃反应3h，将反应后的混合液稀释到500ml的去离子水中，过滤并用去离子水洗涤干净，再在50℃条件下真空干燥16h，得到淡黄色的ps-no2微球粉末。
(3)氨基聚苯乙烯微球的制备：取3g步骤(2)制得的ps-no2微球于250ml单颈烧瓶中，加入50ml无水乙醇超声分散，另称量1.2g硼氢化钠，0.4g硫酸铵于烧杯，加入50ml无水乙醇于烧杯充分溶解，将烧杯中的溶液加入烧瓶，在充分搅拌下逐渐升温到60℃，每隔8小时补加1.2g硼氢化钠，反应40h后，缓慢加入去离子水出现白色絮状物，继续加入去离子水至絮状物完全溶解，过滤洗净，再在40℃条件下真空干燥24h，得到黄褐色的ps-nh2微球粉末。
(4)带正电聚苯乙烯微球的制备：取2g步骤(3)制得的ps-nh2微球于250ml单颈烧瓶中，加入100ml去离子水，并加入0.3ml10wt％的高氯酸溶液，1.0ml80％的缩水甘油基三甲基氯化铵(gtca)溶液，油浴升温至88℃反应42h，每隔3h加入0.3ml10wt％的高氯酸溶液，每隔8h加入1.0ml80wt％的gtca溶液，取出用去离子水离心洗涤4次，再在60℃条件下真空干燥12h，得到黄色的带正电聚苯乙烯微球粉末。
实施例6：
(1)聚苯乙烯微球的制备：将2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp-30)加入到盛有200ml无水乙醇的三口烧瓶中，超声分散，搅拌并充氮保护30min，升温至75℃，加入50ml苯乙烯和0.4g偶氮二异丁腈(aibn)在搅拌速率520rmp条件下反应22h，所得产物用无水乙醇离心洗涤干净，再在60℃条件下真空干燥12h，得到白色的ps微球粉末。
(2)硝基聚苯乙烯微球的制备：用98wt％的浓硫酸和65wt％的浓硝酸按质量比＝1.4:1配制混酸，将3g步骤(1)制得的ps微球倒入装有120ml混酸的单颈烧瓶中，超声分散，在充分搅拌下油浴逐渐升温至48℃反应6h，将反应后的混合液稀释到500ml的去离子水中，过滤并用去离子水洗涤干净，再在40℃条件下真空干燥16h，得到淡黄色的ps-no2微球粉末。
(3)氨基聚苯乙烯微球的制备：取3g步骤(2)制得的ps-no2微球于250ml单颈烧瓶中，加入60ml无水乙醇超声分散，另称量1.0g硼氢化钠，0.3g硫酸铵于烧杯，加入60ml无水乙醇于烧杯充分溶解，将烧杯中的溶液加入烧瓶，在充分搅拌下升温到55℃，每隔10小时补加1.0g硼氢化钠，反应40h后，缓慢加入去离子水出现白色絮状物，继续加入去离子水至絮状物完全溶解，过滤洗净，再在50℃条件下真空干燥20h，得到黄褐色的ps-nh2微球粉末。
(4)带正电聚苯乙烯微球的制备：取2g步骤(3)制得的ps-nh2微球于250ml单颈烧瓶中，加入100ml去离子水，并加入0.4ml10wt％的高氯酸溶液，1.5ml80wt％的缩水甘油基三甲基氯化铵(gtca)溶液，油浴升温至80℃反应48h，每隔4h加入0.4ml10wt％的高氯酸溶液，每隔10h加入1.5ml80wt％的gtca溶液，取出用去离子水离心洗涤4次，再在48℃条件下真空干燥20h，得到黄色的带正电聚苯乙烯微球粉末。
图1、图2、图3、图4分别为实施例1制备的ps微球、ps-no2微球、ps-nh2微球、带正电聚苯乙烯微球在扫描电镜下的图像。通过图1可见本方法制备的ps微球外形为浑圆的球形，且微球的粒径比较均一；由图2、图3、图4可见经过一系列的改性以后，微球的整体结构没有遭到破坏，仍然很好地维持了球形，只是表面粗糙度发生改变。
图5为实施例1制备的带正电聚苯乙烯微球在25℃条件下分别吸附浓度为30mg/l的刚果红溶液、20mg/l的cr2o72-溶液、10mg/l的h2po4-溶液的浓度-时间图。由图可知，以上几种离子在10min内吸附基本达到平衡，说明吸附速度快，可以用于水的快速净化。
图6为实施例1制备的30mg带正电聚苯乙烯微球在25℃条件下分别吸附10ml20mg/l的刚果红溶液、5ml20mg/l的cr2o72-溶液、3ml10mg/lh2po4-溶液的清除率图。由图可知，带正电微球对于刚果红和cr2o72-的清除率较高，对h2po4-的清除率则相对较低，说明该微球对cr2o72-具有良好的清除效果。
图7为在25℃条件下将20mg实施例1制备的带正电聚苯乙烯微球加入到10ml150mg/l的刚果红溶液中，以及将20mg粉末活性炭加入到10ml150mg/l的刚果红溶液中；将20mg实施例1制备的带正电聚苯乙烯微球加入到5ml150mg/l的cr2o72-溶液中，以及将20mg粉末活性炭加入到5ml150mg/l的cr2o72-溶液中测得的不同吸附剂对不同阴离子的饱和吸附量的对比图。由图可知，带正电聚苯乙烯微球对刚果红的饱和吸附量大于粉末活性炭，对cr2o72-的饱和吸附量更是远超粉末活性炭，说明了该微球的吸附容量较大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。