一种锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂及制备方法和应用与流程

本发明属于氮氧化物催化还原材料和大气污染控制技术领域，具体涉及一种锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂及制备方法和应用。

背景技术

氮氧化物（nox）是主要的大气污染物之一，也是引起我国各地酸雨、雾霾、臭氧破坏等环境问题的重大因素，其排放控制已成为环境催化和大气控制领域中的研究热点。氨气选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，scr)氮氧化物是目前应用最为广泛的氮氧化物脱除技术，scr技术的关键是高效稳定的催化剂。

目前，工业上应用较为成熟的nh3-scr催化剂是v2o5/tio2或者在v2o5/tio2基础上进行改性的催化剂，该催化剂温度窗口窄，通常在320-400℃范围内具有较好的催化性能，且tio2载体易发生晶型转变而使催化剂活性下降。因此，开发新型高效的脱硝催化剂对实现nox的消除具有非常重要的环境意义，是我国脱硝事业的迫切需求。

技术实现要素：

发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂及制备方法和应用。

发明方案：为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂，由浓度为0.1-0.3mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液、0-1.6mol/l四氯化锡溶液和1-2mol/l硫酸钛溶液制备而成。

进一步的，所述锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的组成表示为av/sn1tix，a为钒的负载量，为1-5%(w/w)，0≤x≤8。

进一步的，包括以下步骤：

步骤（1）、分别称取适量偏钒酸铵和草酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.1-0.3mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液、称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0-1.6mol/l四氯化锡溶液、称取适量的硫酸酞溶于无菌去离子水中，配制成浓度为1-2mol/l的硫酸钛溶液，放置备用；

步骤（2）、将步骤（1）所制得的四氯化锡溶液和硫酸钛溶液混合，在室温条件下搅拌30-90min，得到混合液；

步骤（3）、向步骤（2）所得混合液中边搅拌边逐滴加氨水，至ph值为10-11，随后搅拌一定时间，放置备用；

步骤（4）、取步骤（3）所得的反应液抽滤、洗涤、干燥，随后放入马弗炉中焙烧，制得锡钛复合氧化物；

步骤（5）、向步骤（4）获得的锡钛复合氧化物中加入适量步骤（1）配制的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，室温条件下搅拌2-4h；

步骤（6）、将步骤（5）所得的泥浆状混合物进行干燥，随后放入马弗炉中焙烧，制得所需锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂。

进一步的，步骤（4）中，取步骤（3）所得的反应液抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥12-24h，随后放入马弗炉中，于500℃焙烧4-8h，制得锡钛复合氧化物。

进一步的，步骤（6）中，将步骤（5）所得的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12-24h，随后放入马弗炉中，于500℃焙烧4-8h，制得所需锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂。

进一步的，包括以下步骤：取适量锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂置于连续流动的固定床反应器中，按质量百分数计，固定床反应器内的反应气包括0.05%no、0.05%nh3和5%o2，采用n2做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为159000h^-1，活性评价温度范围为250-450℃，随后测试催化剂的氮氧化物的转化率和氮气选择性比率。

进一步的，用于脱除燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源和柴油车移动源排放的氮氧化物，在300-450℃温度内，氮氧化物的净转化率不低于70%，氮气选择性不小于90%。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明公开了一种锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂及制备方法和应用，通过均匀沉淀和浸渍法制备而得，制备工艺简单，发挥锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂中锡钛组分之间的协同催化效应，发挥二组分之间的强相互作用，抑制了锡和钛金属组分的晶化，二氧化钛主要以有利于脱硝反应的锐钛矿型二氧化钛的形式存在，同时，钒锡钛之间的协同催化作用促进了电子在活性组分间的传递，催化剂表面氧含量提高，促进了反应物分子的吸附与活化，从而使其具有良好的活性和氮气选择性以及抗硫中毒性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具有良好的脱硝效率，在宽温度范围内实现氮氧化物的高效催化脱除和氮气选择性能，对氨选择性催化还原氮氧化物具有较高效率，特别是在300-450℃的宽温度范围内，氮氧化物的净转化率达70%以上，氮气选择性达到90%以上，可用于燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源及柴油车移动源排放氮氧化物的脱除。

附图说明

图1为本发明的催化剂在不同温度下的nox还原转化率曲线图；

图2为本发明的催化剂在不同温度下的氮气选择性曲线图。

具体实施方式

如图1-2所示，一种锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂，由浓度为0.1-0.3mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液、0-1.6mol/l四氯化锡溶液和1-2mol/l硫酸钛溶液制备而成，锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的组成表示为av/sn1tix，a表示钒的负载量，a为1-5%(w/w)，0≤x≤8。

一种锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）、分别称取适量偏钒酸铵和草酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.1-0.3mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0-1.6mol/l四氯化锡溶液，称取适量的硫酸酞溶于无菌去离子水中，配制成浓度为1-2mol/l的硫酸钛溶液，放置备用；

步骤（2）、将步骤（1）所制得的四氯化锡溶液和硫酸钛溶液混合，在室温条件下搅拌30-90min，得到混合液；

步骤（3）、向步骤（2）所得混合液中边搅拌边逐滴加氨水，至ph值为10-11，随后搅拌一定时间，放置备用；

步骤（4）、取步骤（3）所得的反应液抽滤、洗涤、干燥，随后放入马弗炉中焙烧，制得锡钛复合氧化物；

步骤（5）、向步骤（4）获得的锡钛复合氧化物中加入适量步骤（1）配制的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，室温条件下搅拌2-4h；

步骤（6）、将步骤（5）所得的泥浆状混合物进行干燥，随后放入马弗炉中焙烧，制得所需锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂。

步骤（4）中，取步骤（3）所得的反应液抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥12-24h，随后放入马弗炉中，于500℃焙烧4-8h，制得锡钛复合氧化物。

步骤（6）中，将步骤（5）所得的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12-24h，随后放入马弗炉中，于500℃焙烧4-8h，制得所需锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂。

本发明制备的锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂主要用于脱除燃煤电厂、工业锅炉、建材炉窑等固定源和柴油车移动源排放的氮氧化物。

实施例1

1v/sn1ti1锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的制备

a)分别称取适量偏钒酸铵和草酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.1mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为1.6mol/l四氯化锡溶液，称取适量的硫酸酞溶于无菌去离子水中，配制成浓度为1mol/l的硫酸钛溶液，均放置备用；分别取配制的12.50ml、1.6mol/l四氯化锡溶液和20ml、1mol/l硫酸钛溶液，混合，在室温条件下搅拌30min，得到混合液，备用；

b)将步骤（a）所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至ph值为10；

c)将步骤（b）所得的反应液，抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡钛复合氧化物；

d)向步骤（c）获得的2g锡钛复合氧化物中加入2.221ml、0.1mol/l偏钒酸铵与草酸的混合溶液，室温条件下搅拌2-4h；

e)取步骤（d）所得的泥浆状混合物、在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡掺杂型钒钛复合氧化物催化剂。

实施例2

1v/sn1ti4锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的制备

a)分别称取适量偏钒酸铵和草酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.1mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.8309mol/l四氯化锡溶液，称取适量的硫酸酞溶于无菌去离子水中，配制成浓度为2mol/l的硫酸钛溶液，放置备用；分别取12.0351ml、0.8309mol/l四氯化锡，20ml、2mol/l硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液；

b)将步骤（a）所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至ph值为10；

c)将步骤（b）所得的反应液，抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡钛复合氧化物。

d)向2g步骤（c）获得的锡钛复合氧化物中加入2.221ml、0.1mol/l偏钒酸铵和草酸混合溶液，室温条件下搅拌2-4h。

e)取步骤（d）所得的泥浆状混合物、在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡掺杂型钒钛复合氧化物催化剂。

实施例3

1v/sn1ti8锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的制备

a)分别称取适量偏钒酸铵和草酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.1mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.4mol/l四氯化锡溶液，称取适量的硫酸酞溶于无菌去离子水中，配制成浓度为2mol/l的硫酸钛溶液，放置备用；分别12.50ml、0.4mol/l四氯化锡，20ml、2mol/l硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液；

b)将步骤（a）所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至ph值为10；

c)将步骤（b）所得的反应液，抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡钛复合氧化物；

d)向2g步骤（c）获得的锡钛复合氧化物中加入2.221ml、0.1mol/l偏钒酸铵和草酸混合溶液，室温条件下搅拌2-4h；

e)取步骤（d）所得的泥浆状混合物、在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡掺杂型钒钛复合氧化物催化剂。

实施例4

1v/ti锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的制备

a)分别称取适量偏钒酸铵和草酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.1mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，称取适量的硫酸钛溶于无菌去离子水中，配制成浓度为1.5mol/l的硫酸钛溶液，放置备用；分别取33.33ml、1.5mol/l硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液；

b)将步骤（a）所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至ph值为10；

c)将步骤（b）所得的反应液，抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得钛氧化物；

d)向2g步骤（c）获得的钛氧化物中加入2.221ml、0.1mol/l偏钒酸铵和草酸混合溶液，室温条件下搅拌2-4h；

e)取步骤（d）所得的泥浆状混合物、在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得钒钛复合氧化物催化剂。

实施例5

3v/sn1ti4锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的制备

a)分别称取适量偏钒酸铵和草酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.2mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.8309mol/l四氯化锡溶液，称取适量的硫酸酞溶于无菌去离子水中，配制成浓度为2mol/l的硫酸钛溶液，放置备用；分别取12.0351ml、0.8309mol/l四氯化锡，20ml、2mol/l硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液；

b)将步骤（a）所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至ph值为10；

c)将步骤（b）所得的反应液，抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡钛复合氧化物。

d)向2g步骤（c）获得的锡钛复合氧化物中加入2.267ml、0.2mol/l偏钒酸铵和草酸混合溶液，室温条件下搅拌2-4h。

e)取步骤（d）所得的泥浆状混合物、在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡掺杂型钒钛复合氧化物催化剂。

实施例6

5v/sn1ti4锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的制备

a)分别称取适量偏钒酸铵和草酸溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.3mol/l的偏钒酸铵与草酸的混合溶液，称取适量的四氯化锡溶于无菌去离子水中，配制成浓度为0.8309mol/l四氯化锡溶液，称取适量的硫酸酞溶于无菌去离子水中，配制成浓度为2mol/l的硫酸钛溶液，放置备用；分别取12.0351ml、0.8309mol/l四氯化锡，20ml、2mol/l硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液；

b)将步骤（a）所得的混合液在不断搅拌下逐滴滴加氨水至ph值为10；

c)将步骤（b）所得的反应液，抽滤、洗涤，在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡钛复合氧化物。

d)向2g步骤（c）获得的锡钛复合氧化物中加入2.267ml、0.3mol/l偏钒酸铵和草酸混合溶液，室温条件下搅拌2-4h。

e)取步骤（d）所得的泥浆状混合物、在120℃条件下干燥12-24h，然后在马弗炉中，500℃条件下焙烧4-8h，制得锡掺杂型钒钛复合氧化物催化剂。

实施例7

催化剂的制备与实施例2相同，锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂的应用步骤为：取0.12g锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气的组成按质量百分数计，包括0.05%no、0.05%nh3、5%o2，用n2做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为159000h^-1（建议设置为适当范围），活性评价温度范围为250-450℃，随后测试催化剂在不同温度下的氮氧化物nox转化率即脱氮率和氮气选择性比率，如图1和图2所示，在300-450℃温度内，氮氧化物的净转化率不低于70%，氮气选择性不小于90%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。