本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种环氧丙烷催化剂及其制备方法，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧丙烷（propyleneoxide），简称po，一种重要的化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前工业上生产po的主要方法有氯醇法和过氧化氢直接氧化法（hppo法）两种。氯醇法自20世纪30年代由美国ucc公司开发并进行工业化生产，其具有工艺成熟、选择性好、流程简单等优点，但是该工艺在生产过程中会产生大量的含氯副产物和有机废水，同时会腐蚀设备和污染环境。hppo氧化法与氯醇法相比，其副产物只有水，所以不会对环境造成污染。但是h2o2在运输和存储过程中具有一定的风险性，而且其利用率也不是太高。因此开发经济、高效、环保的反应体系及新的催化剂成为当前研究的热点。一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中以氧化铁为催化中心、n2o为氧化剂的环氧化路线引起了人们的关注。viorelduma等(journalofcatalysis,2000,191(1):93-104)首次以na+修饰的sio2负载氧化铁催化剂，以n2o为氧源在反应温度为648k得到了40~60%的po选择性和6~12%的丙烯转化率。继此之后，研究者以不同的碱金属离子去修饰得到了良好的结果。王野等(journalofcatalysis,2008,254(2):251-262)研究了k+修饰的sba-15负载氧化铁催化剂，在598k、常压下获得了1.87%丙烯转化率和81%的po选择性。随后他们继续将少量的b参杂到k+-feox/sba-15催化剂中可以明显的提高丙烯环氧化的活性。但这些催化剂由于积碳存在明显的失活问题，而且其产率也<10%，其离工业化尚有很大距离，尤其该催化体系丙烯的转化率和寿命有待进一步提高。为了能同时减少环境污染和降低生产成本，以分子氧为氧化剂，对丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷一直是人们努力解决的难题。其中钼系催化剂一直以来是烯烃选择性氧化的研究热点。z.x.song等(appl.catal.a,2007,316(2):142-151)用溶胶-凝胶法制备了sio2负载的钼氧化物催化剂，发现其表现出良好的丙烯气相环氧化活性，在反应压力为5atm下得到17.6%丙烯转化率，47.6%po选择性。liwang等(chemcommun,2009,(12):1565-1567)基于kirkendall效应及固态反应法制备了钼酸铁纳米棒催化剂，发现其表现出独特的丙烯环氧化性能。当反应温度为453k，c3h6分压为2kpa，空气分压为99.3kpa时，可得到3.7%的丙烯转化率和18%的po选择性。y.j.pang等(chemcatchem,2014,6(3):876-884)用简单浸渍法合成的moo3-bi2sio5/sio2具有良好的丙烯气相环氧化活性，得到了21.99%的丙烯转化率和55.14%po选择性，但该催化剂mo含量和反应压力较高，而且po选择性有待进一步提高。公开号cn104128176ay公开了用超声浸渍方法合成tio2修饰的moo3-bi2sio5/sio2催化剂，在压力为0.15mpa，温度为400℃得到了22.8%的丙烯转化率和65.2%po选择性，但该催化剂同样存在着反应压力过高的问题，而且po的产率有待进一步的提高。为了更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化，仍需开发一种低成本、高稳定性、高活性，反应条件温和且不需要任何添加剂的丙烯气相环氧化催化剂。技术实现要素：本发明的目的旨在于提供一种以硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料为载体，三氧化钼为活性组分，铁为助剂，以空气、n2o或分子氧为氧源，由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高活性负载型催化剂。所制备的催化剂钼含量较低且反应压力为常压，即可获得高的催化活性。本发明所说的催化剂由含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料bi2sio5/sio2、三氧化钼及少量铁氧化物组成，其化学组成为fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2；催化剂中各组分的摩尔比为si/bi为50，mo/bi为1~10，fe/mo为0.005~1。本发明所述的常压下丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法包括以下步骤：取一定量去离子水用于分散bi2sio5/sio2载体，命为溶液a；随后在-10~20℃下搅拌0.5~10h，按摩尔比mo/bi=1~10，取钼前驱体溶于相应溶剂后逐滴滴入到溶液a中配成溶液b，继续在-10~20℃下搅拌0.5~10h；取摩尔比fe/mo=0.05~1铁前驱体配成溶液，按照上述步骤逐滴滴入到溶液b中，继续在-10~20℃下搅拌0.5~10h；随后于-10~20℃下超声浸渍处理1~10h，将浸渍后的浆液于80~120℃下干燥5~24h，得到的样品经研磨后于400~600℃下焙烧4~24h，即得粉末状催化剂fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2。bi2sio5/sio2为一种含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料。钼前驱体包括仲钼酸铵、钼酸中的一种或多种。铁前驱体包括乙二胺四乙酸铁铵、柠檬酸铁铵、乙酰丙酮铁的一种或多种。丙烯气相环氧化氧化剂可为空气、分子氧、n2o中的一种。丙烯气相环氧化反应温度为300-500℃。丙烯催化环氧化反应活性评价，在固定床气固反应装置中进行，反应温度450℃，反应压力常压，反应气体组成为体积比c3h6/o2/n2=1/1/3,进气总体积流量为12.5ml/min,反应尾气由气相色谱tcd检测分析。本发明所制备的催化剂与同类载钼催化剂相比具有以下优点：（1）制备过程中采用工业级别的乙二胺四乙酸铁铵，减少了成本，易于工业化。（2）可以使用氧气或n2o为氧化剂，活性更高。（3）该反应在常压下进行，节约了能源和成本而且在反应过程中不需要使用耐高压的反应器，为以后的工业化奠定了基础。（4）在经过少量的铁改性之后，附着在催化剂表面的氧化铁可以使得氧化钼形成多层结构，相对增加了催化剂表面氧化钼的浓度而且能够进一步提高活性组分moo3在催化剂表面的分散度，有机配体乙二胺四乙酸在焙烧时分解产生的气体使得催化剂得到了更多的微孔从而使得po更容易的从催化剂表面脱附。与专利公开号为cn104128176ay的tio2修饰的moo3-bi2sio5/sio2(si/bi=50，mo/bi=2，fe/mo=0.1)催化剂相比，本发明制得的铁改性钼铋催化剂fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2(si/bi=50，mo/bi=2，fe/mo=0.1)，在进一步降低钼含量的同时，降低了成本，而且使得反应压力为常压，且具有较高的催化活性和稳定性，丙烯转化率可达26%以上，环氧丙烷选择性可以达到68%。具体实施方式下面通过具体实例对本发明所述的常压下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂作进一步说明。实施例1：bi2sio5/sio2载体的合成：公开号cn101229510a公开了一种用水热法合成的具有介孔特征的含硅酸铋(bi2sio5)的催化材料，载体bi2sio5/sio2按照其合成步骤合成。催化剂fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2(si/bi=50，mo/bi=2，fe/mo=0.1)的制备：称取约80g上述bi2sio5/sio2载体加入500ml去离子水进行分散，于冰水浴环境中搅拌0.5h；按摩尔比fe/mo=0.1称取1.82g乙二胺四乙酸铁铵溶于500ml去离子水中并逐滴加入到上述载体粉末浆液中，并于冰水浴环境下继续搅拌0.5h；再按摩尔比mo/bi=2称取钼酸8.08g溶于500ml去离子水中并逐滴加入到上述浆液中并在冰水浴环境中搅拌1h；然后将上述浆液置于冰水浴环境下的超声仪器中进行超声振荡浸渍1h；得到的浆液继续在冰水浴下搅拌10min；随后置于383k下干燥过夜，得到的颗粒经研磨后于500℃焙烧8h，即可得到催化剂fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2。催化反应评价：该反应在固定床反应器中进行(反应管内径5mm)，称取上述fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2催化剂0.075g及1.5g石英砂(30-50目)混合均匀，填装到石英管内，用n2先进行吹扫1~2h，待温度升温到指定温度时打开反应气体并通过质量流量计调节其流量(c3h6/o2/n2=2.5/2.5/7.5)，其中丙烯为福建炼化聚合级丙烯，纯度不低于99.9%，其余各种气体购自福建新航工业气体有限公司，纯度不低于99.9%，进气总体积流量为12.5ml/min，在反应温度为450℃，反应压力常压下进行反应。催化环氧化反应结果见表1。实施例2：如实施例1的催化剂体系，但按照mo/bi=5，fe/mo=0.2的摩尔比制备催化剂fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2，且钼前躯体为仲钼酸铵，铁前驱体为柠檬酸铁铵；负载活性组分时的搅拌条件为-10℃下搅拌2h，超声浸渍条件为-10℃超声振荡浸渍2h，所得的样品在80℃干燥5h，经研磨后在400℃焙烧15h，其他反应条件同实施例1。环氧化反应结果见表1。实施例3：如实施例1的催化剂体系，但铁前驱体为乙酰丙酮铁，负载活性组分时搅拌条件为20℃下搅拌8h，超声浸渍条件为20℃超声振荡浸渍10h，将浸渍后的浆液在120℃干燥20h，随后干燥后将所得的颗粒在550℃焙烧8h。进行环氧化活性评价时，反应温度为400℃，压力为0.2mpa，以空气为氧源，空气纯度大于99.9%，福建新航工业气体有限公司，其他反应条件同实施例1。环氧化反应结果见表1。实施例4：如实施例1的催化剂体系，但按照mo/bi=10，fe/mo=0.9上述摩尔比所制备催化剂fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2，在进行环氧化活性评价时，反应温度为500℃，压力为0.4mpa，以n2o为氧源，n2o纯度大于99.9%，福建新航工业气体有限公司，其他反应条件同实施例1。催化环氧化结果见表1。对比例1-2说明不同方法合成的载体对丙烯环氧化活性的影响。对比例1本对比例说明按照y.j.pang等人(chemcatchem,2014,6(3):876-884)提出的方法合成钼铋二元催化剂moo3-bi2sio5/sio2。bi2sio5/sio2载体的合成：称取约25g十六烷基三甲基溴化铵(ctab，ar)加入3000ml去离子水中于冰水浴环境中搅拌约1h，待ctab溶解后，向其溶液中缓慢滴加525g正硅酸四乙酯(teos，ar），继续在冰水浴环境中搅拌1h，得到溶液a；按化学计量比将一定量（约24g）的五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o，ar)溶解于5000ml50vol%的甘油水溶液中得到溶液b，将溶液b缓慢滴加到溶液a中；继续在冰水浴下搅拌1h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于353k下晶化20h；待反应釜在自然条件下降至室温后，取出凝胶离心洗涤三次，于383k下干燥过夜；将得到的固体颗粒研磨成粉末，于823k下空气气氛中焙烧8h，即可得bi2sio5/sio2。催化剂moo3-bi2sio5/sio2(si/bi=50，mo/bi=5)的制备：称取约80g上述bi2sio5/sio2载体加入500ml去离子水进行分散，于冰水浴环境中搅拌0.5h；按摩尔比mo/bi=5称取仲钼酸铵21.7g溶于500ml去离子水中并逐滴加入到上述浆液中并在冰水浴环境中搅拌10h；随后置于383k下干燥过夜，得到的颗粒经研磨后于500℃焙烧8h，即可得到催化剂moo3-bi2sio5/sio2。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体bi2sio5/sio2为81.9%，moo3为18.1%。在进行环氧化活性评价时，反应温度为400℃，压力为0.15mpa，各个气体的流量比为c3h6/o2/n2=1.0/2.0/9.5，进气总体积流量为25ml/min，其他反应条件同实施例1。催化环氧化结果见表1。对比例2本对比例说明按照公开号cn104128176ay提出的方法合成tio2-bi2sio5/sio2催化剂的丙烯气相环氧化效果。bi2sio5/sio2载体的合成：称取约25g十六烷基三甲基溴化铵(ctab，ar)加入3000ml去离子水中于冰水浴环境中搅拌约1h，待ctab溶解后，向其溶液中缓慢滴加525g正硅酸四乙酯(teos，ar)，继续在冰水浴环境中搅拌1h，得到溶液a；按化学计量比将一定量(约24g)的五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o，ar)溶解于5000ml50vol%的甘油水溶液中得到溶液b，将溶液b缓慢滴加到溶液a中；继续在冰水浴下搅拌1h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于353k下晶化20h；待反应釜在自然条件下降至室温后，取出凝胶离心洗涤三次，于383k下干燥过夜；将得到的固体颗粒研磨成粉末，于823k下空气气氛中焙烧8h，即可得bi2sio5/sio2。催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2(si/bi=50，mo/bi=2，fe/mo=0.1)的制备：称取约160gbi2sio5/sio2载体备用，再按摩尔比mo/bi=3称取仲钼酸铵26g溶于500ml去离子水中，于冰水浴中搅拌0.5h后形成溶液a；按摩尔比ti/mo=0.3称取15.4g钛酸丁酯溶于100ml无水乙醇中搅拌得溶液b，将溶液b逐滴滴加到溶液a中，继续在冰水浴中搅拌1h，随后置于超声仪中进行超声振荡浸渍处理2h；超声震荡浸渍结束后于383k下干燥过夜，得到的颗粒经研磨后于550℃焙烧8h，即可得到催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2。bi2sio5/sio2中si/bi摩尔比为50。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体bi2sio5/sio2为86.6%，moo3为11.5%，tio2为1.9%，活性评价条件同对比例1。催化反应结果见表1。以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的化学品除乙二胺四乙酸铁铵为工业级以外，其余均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9%。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。表1催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果实施例丙烯转化率%po选择性%126.568.1228.261.7330.155.3419.469.2对比例121.955.1对比例225.264.7在表1中：丙烯的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100%。环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100%。上述实施例说明，本发明的fe2o3-moo3-bi2sio5/sio2系催化剂，以moo3为活性中心，fe2o3为助剂，含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料为载体，与其他钼系催化剂体系相比，不仅使环氧丙烷的产率提高且使该反应在常压下进行，节约能源的同时也使得在反应过程中不需要使用耐高压的反应器，为将来的工业化奠定了基础，是一种具有工业化前景的丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂。当前第1页12