一种用于低温SCR脱硝的二维锰氧化物的合成方法与流程

本发明涉及一种用于低温scr脱硝的二维锰氧化物及其合成方法。该材料应用于工业窑炉、烧结球团、焦化行业、玻璃行业等低温烟气中的氮氧化物(nox)的去除。属于烟气脱硝领域和环境催化领域。

背景技术

随着世界经济的发展，环境污染问题在工业生产中越来越突出。全球各国在之前的快速经济发展的过程中多以自然资源的消耗来推动经济的发展，我国主要以煤炭、石油、天然气等石化燃料进行动力的产生，同时带来的是越来越严峻的环境问题。化石燃料的燃烧不可避免地产生大量的环境污染物质，作为主要的大气污染物之一，氮氧化物(nox，no、no2)会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和气候变化以及对人体健康造成一定的损害作用。no是一种无色无臭的气体，易与血红素结合造成血液缺氧而引起中枢神经麻痹；no2毒性比no毒性强，人体吸入后危害极大，nox的危害主要为：(1)nox在阳光照射下分解产生氧原子，引起一系列连锁反应生成以o3、pan等为主要成分的光化学烟雾。光化学烟雾呈雾状，能见度极低，导致交通事故发生几率上升，同时光化学烟雾对人的眼睛、呼吸道有强烈的毒害作用；(2)易形成雾霾天气，燃煤烟气中的nox是大气颗粒物pm2.5中硝酸盐的前驱体；(3)nox可与o3反应，使o3变为o2，对臭氧层具有破坏作用。因此nox所产生的问题亟待解决。

目前脱除nox的方法主要有选择性非催化还原法(sncr)、选择性催化还原法(scr)技术。由于选择性非催化还原法(sncr)在处理过程中不需要催化剂，为了达到较高的化学反应活性，该技术需要在较高的温度下进行nox的脱除，对于温度条件非常敏感，一般的理想温度在850℃～1100℃，反应器不同，需要的温度窗口也不同。当反应温度低于温度窗口时，由于停留时间的限制，往往使化学反应进行不够充分，从而造成no的还原率较低，同时未参与反应的nh3增加也会造成氨气的逃逸，且该技术的nox去除率仅能达到70％。scr是目前国际上行之有效、应用最广的烟气脱硝技术，采用的催化剂多为钒基材料，这类催化剂的工作温窗在300～400℃，在反应过程中尾气中的大量灰尘和高浓度的so2会导致催化剂中毒失活。为解决上述问题，将nh3-scr装置置于除尘和脱硫工艺之后，以降低灰尘和so2对催化剂的影响，此时的烟气温度将会降至200℃以下，所以开发出低温下具有高活性的scr催化剂具有重要的实际意义。锰氧化物由于其存在多种价态，易于发生氧化还原反应，因此成为低温scr催化剂的研究热点。根据目前研究结果显示，mn基催化剂虽然有着较好的低温催化活性，但是该类催化剂的抗水耐硫性能不佳，因此开发具有良好抗硫抗水性能的催化剂具有现实意义。

二维材料具有特殊的层片状结构，表现出较大的比表面积、纳米材料尺寸效应、平面导电性强、电子传导力大的特点。据研究发现，该结构的催化剂在nh3-scr反应体系中不利于硫酸盐在其表面的沉积，与传统催化剂相比，具有较好的耐水抗硫性能。中国专利cn105561982a公开了一种γ-mno2纳米片低温scr烟气脱硝催化剂，催化剂对no的转化率在130℃～250℃温窗范围内可以达到90％以上，但是其低温活性较差，在反应温度为90℃时，催化活性最高仅为50％。

中国专利cn104289227a公开了一种低温烟气脱硝用mn、co、ce、ti四组分nh3-scr负载型的催化剂及其制备方法，经过焙烧后形成了多组分符合金属氧化物，所制备的催化剂比表面积为115.38cm·g^-1。但该催化剂的抗硫效果不佳。中国专利cn201510961222.4公开了一种rgo负载花瓣状mos2异质结构的制备方法，用于提高光催化降解有机染料的效率。它是采用一步水热反应合成并通过退火处理提高结晶程度的处理方法，形成了花瓣状mos2团簇与rgo相互缠绕的异质复合结构，该材料利用二维材料大的比表面积可显著增加对有机污染物的吸附，而其异质界面可促使光生电子迅速转移到石墨烯片层上，留在mos2价带中具有氧化性的光生空穴参与降解有机污染物，极大提升材料的光催化特性。

技术实现要素：

针对目前低温scr脱硝催化剂存在的比表面积小、抗水耐硫性不佳等问题，本发明了提供了一种用于低温scr脱硝的二维锰氧化物及合成方法，采用所述方法制备的催化剂在＜200℃具有较高的nox转化率、稳定性和抗性，能够适用于低温scr脱硝。

一种用于低温scr脱硝的二维锰氧化物的合成方法，其特征在于：二维锰氧化物的微观形貌为二维层片形状，合成方法是表面活性剂一步还原法。

如上所述的一种用于低温scr脱硝的二维锰氧化物合成方法，其特征在于：合成步骤如下：(1)配置一定浓度的表面活性剂水溶液a，置于一定温度的水浴加热中；(2)配置一定浓度的锰酸根水溶液b，采用超声波处理辅助溶解；(3)将溶液b迅速加入溶液a，同时滴加一定浓度的酸溶液，滴加完毕，得到溶液c；(4)溶液c在(1)中所述的水浴温度下反应一定时间后，过滤、洗涤并提取上述过程形成的固体颗粒物d；(5)将干燥后的固体颗粒物d置于一定温度下焙烧一定时间，即得二维锰氧化物催化剂。

进一步地，所述的表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠的一种或多种；所述的锰酸根前驱物包括高锰酸钾、锰酸钾的一种或多种；所述的酸溶液包括硫酸、盐酸、硝酸的一种或多种。

进一步地，所述的表面活性剂溶液a的摩尔浓度为0.15～0.75mol/l；所述的锰酸根水溶液b的摩尔浓度为0.01～0.15mol/l；所述的酸溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。

进一步地，所述的溶液a和c的水浴加热温度为65～95℃；所述的溶液c水浴加热时间为1～5小时；所述的固体颗粒物d的煅烧温度为80～450℃，煅烧时间为2～6小时。

与现有技术相比，本发明采用上述合成方案后，主要有如下效果：本发明成功合成了一种用于低温scr脱硝的二维锰氧化物，具有较大的比表面积，其制备方法操作方便，工艺简单；所制催化剂应用于nh3-scr反应系统中，在较低的反应温窗下(100～250℃)，便可以达到较好的nox去除效果，n2选择性可以达到90％以上，同时具有良好的抗水耐硫性。该方法制备的催化剂材料结构特殊，很好地应用了二维材料所具有的优势，适用于工业窑炉、烧结球团、焦化行业、玻璃窑炉等低温烟气中的氮氧化物(nox)的去除。

附图说明

图1为本发明实施例1(图1a)、实施例2(图1b)、实施例3(图1c)制备的催化剂sem图；

图2为本发明实施例1(图2a)、实施例2(图2b)、实施例3(图2c)制备的催化剂tem图；

图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的催化剂的xrd图；

图4为本发明实施例3(图4a)制备的催化剂与沉淀法制备催化剂(图4b)和柠檬酸法制备催化剂(4c)抗水耐硫性数据图；

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明进行详细描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)准确称取5g十二烷基磺酸钠溶于200ml去离子水中，配置成溶液a，并将其置于65℃的水浴温度下；

(2)准确称取0.3g锰酸钾溶于一定量的去离子水中，形成0.03mol/l的b溶液，并用超声辅助进行溶解；

(3)迅速将步骤(2)中的b溶液加入到步骤(1)的a溶液中，同时边搅拌边滴加10ml的盐酸，得到混合溶液c；

(4)将步骤(3)得到的溶液c置于步骤(1)所述的水浴温度下反应一段时间后，过滤、洗涤上述过程中形成的固体颗粒物d；

(5)将干燥后的固体颗粒物d置于温度为80℃的马弗炉中焙烧2h，即得二维锰氧化物。

实施例2

(1)准确称取7g十二烷基硫酸钠溶于300ml去离子水中，配置成溶液a，并将其置于80℃的水浴温度下；

(2)准确称取0.2022g锰酸钾溶于一定量的去离子水中，形成0.06mol/l的b溶液，并用超声辅助进行溶解；

(3)迅速将步骤(2)中的b溶液加入到步骤(1)的a溶液中，同时边搅拌边滴加13ml的硝酸，得到混合溶液c；

(4)将步骤(3)得到的溶液c置于步骤(1)所述的水浴温度下反应一段时间后，过滤、洗涤上述过程中形成的固体颗粒物d；

(5)将干燥后的固体颗粒物d置于温度为200℃的马弗炉中焙烧4h，即得二维锰氧化物。

实施例3

(1)准确称取3.8g十二烷基苯磺酸钠溶于350ml去离子水中，配置成溶液a，并将其置于90℃的水浴温度下；

(2)准确称取0.1680g高锰酸钾溶于一定量的去离子水中，形成0.1mol/l的b溶液，并用超声辅助进行溶解；

(3)迅速将步骤(2)中的b溶液加入到步骤(1)的a溶液中，同时边搅拌边滴加9ml的硫酸，得到混合溶液c；

(4)将步骤(3)得到的溶液c置于步骤(1)所述的水浴温度下反应一段时间后，过滤、洗涤上述过程中形成的固体颗粒物d；

(5)将干燥后的固体颗粒物d置于温度为400℃的马弗炉中焙烧6h，即得二维锰氧化物。测试本实施例所得催化剂的抗水耐硫性，催化剂的抗性可以用nox的转化率来表示。附图4(a)表明制备mno2催化剂在150℃抵抗8％h2o和150ppm的so2的测试条件下，在6个小时的测试时间内氮氧化物去除率仅下降16％，说明该催化剂具有良好的抗水耐硫性能。

催化剂性能测试

催化剂活性测试是将其置于石英管式的固定床反应器中进行，催化剂置于反应器中间，反应温度由管式电炉通过电压调节器控制，由程序控温仪来实现反应温度控制。通过钢瓶气模拟焦化烟气，通过质量流量计进行气体流量的控制，反应空速为32000h^-1，反应气体由no、nh3、o2、n2组成，通过测试催化剂处理前后进出口气体浓度进行nox去除率及n2选择性的计算，并对其进行抗水耐硫性测试。本发明所优选的实施例制备的锰氧化物催化剂在反应温度为100℃时脱硝效率大于80％，150～250℃的脱硝效率可达90％以上，n2选择性大于90％

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。