本发明属于催化湿式氧化催化剂材料领域，具体涉及一种碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料。
背景技术
近些年来，我国的工业尤其是石化行业取得了长足的进步，但是其对环境的危害也在逐步增加。特别是石化行业所产生的废水对区域水环境安全和人体健康造成了巨大的威胁。碱渣废水是石化行业所产生的一种高有机物浓度、高危险性、难以降解的工业废水。由于碱渣废水中有机物的含量超高(cod浓度往往在20,000mg/l～200,000mg/l)，且其中含有多种对生物具有强毒性的复杂有机化合物，常规的水处理方法很难对碱渣废水产生较好的处理效果。催化湿式氧化是上世纪90年代发展起来的一种高级氧化技术，由于其原理是利用氧气在高温高压环境下对有机污染物进行强制氧化，特别适用于处理如碱渣废水一类的高浓度、难降解的有机废水。就催化湿式氧化的技术而言，其核心是催化剂的选择与制备。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料的制备方法，方法简单，容易实现，获得材料适用于碱渣废水的催化湿式氧化处理。本发明的另一目的是提供一种上述适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料。本发明还有一目的是提供一种上述适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制硝酸铈和硝酸锰混合溶液，将γ-al2o3载体材料研磨后加入到硝酸铈和硝酸锰的混合溶液当中，80～120转/min搅拌；
2)在反应体系中加入koh溶液，调节体系ph值，搅拌后并静置，抽滤得沉淀物；利用超纯水对沉淀物进行洗涤，烘干至恒重，煅烧，自然冷却得到铈、锰二元催化材料产品。
步骤1)中，硝酸铈和硝酸锰混合溶液中，硝酸铈0.5～0.75mol/l，硝酸锰0.25～0.65mol/l。
步骤1)中，将γ-al2o3载体材料用球磨机研磨至0.45～0.75μm。
步骤1)中，每升硝酸铈和硝酸锰的混合溶液加入γ-al2o3的量为2.5～5.5g。
步骤2)中，在反应体系中加入koh溶液的浓度为0.15～0.55mol/l。
步骤2)中，加入koh溶液调节体系ph溶液至9～10。
步骤2)中，材料煅烧的温度为450～550℃，煅烧时间为4.5～5.5h。
所述的适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料的制备方法所获得的铈、锰二元催化材料
所述的铈、锰二元催化材料在处理碱渣废水中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料的制备方法简单，容易实现，所获得的铈、锰二元催化材料，特别适合用于处理碱渣废水，经试验表明降解效率明显提高，codcr去除率比相同条件下未添加催化剂的湿式氧化降解效果提高40％以上，toc去除率比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高47％以上，具有很好的实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料的制备方法，步骤如下：
1)配制硝酸铈和硝酸锰混合溶液，其中硝酸铈0.5mol/l，硝酸锰0.25mol/l；将γ-al2o3载体材料进行研磨至0.45μm后，加入到硝酸铈和硝酸锰的混合溶液当中，其加入量为每升硝酸铈和硝酸锰的混合溶液加入γ-al2o3的量为2.5g，快速搅拌(80～120转/min)。
2)在反应体系中加入0.15mol/l的koh溶液，调节体系ph值为9，然后进行慢速搅拌(30～50转/min)，并静置。之后进行抽滤，得到沉淀物。利用超纯水对沉淀物进行洗涤，105℃烘干至恒重，之后将材料450℃下进行煅烧4.5h，完成后自然冷却至室温，得到催化剂产品。
利用合成的催化剂，在高压反应釜对碱渣废水进行催化湿式氧化的降解实验，具体为：向0.5l的高压反应釜中加入200ml碱渣废水，加入0.05～0.65g催化剂，在氧分压为0.8～1.8mpa，温度为160～190℃条件下反应30～180分钟，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(cod)，总有机碳(toc)与原始碱渣水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的碱渣废水处理效果，评估本催化剂的催化效果。其中，cod去除率＝(cod反应前-cod反应后)÷cod反应前×100％，toc去除率＝(toc反应前-toc反应后)÷toc反应前×100％。经过催化湿式氧化的碱渣废水的催化降解效果如表1所示。
表1催化湿式氧化降解对碱渣废水的处理效果
由表1可以看出，未添加催化剂时，湿式氧化反应时间从30～180min时碱渣废水的codcr和toc均有一定的去除率。添加催化剂以后，碱渣废水的降解效率明显提高。当反应时间为180min，添加0.05g/l催化剂，反应温度为160℃，氧分压为0.80mpa，碱渣废水的codcr去除率为71％，比相同条件下未添加催化剂的湿式氧化降解效果提高了40％；其toc去除率为65％，比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高了47％。
实施例2
一种适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料的制备方法，步骤如下：
1)配制硝酸铈和硝酸锰混合溶液，其中硝酸铈0.6mol/l，硝酸锰0.45mol/l；将γ-al2o3载体材料进行研磨至0.55μm后加入到硝酸铈和硝酸锰的混合溶液当中，其加入量为每升硝酸铈和硝酸锰的混合溶液加入γ-al2o3的量为3.5g，快速搅拌(80～120转/min)。
2)在反应体系中加入0.35mol/l的koh溶液，调节体系ph值为9，然后进行慢速搅拌(30～50转/min)，并静置。之后进行抽滤，得到沉淀物。利用超纯水对沉淀物进行洗涤，105℃烘干至恒重，之后将材料500℃下进行煅烧5.0h，完成后自然冷却至室温，得到催化剂产品。
利用合成的催化剂，在高压反应釜对碱渣废水进行催化湿式氧化的降解实验，具体为：向0.5l的高压反应釜中加入200ml碱渣废水，加入0.05～0.65g催化剂，在氧分压为0.8～1.8mpa，温度为160～190℃条件下反应30～180分钟，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(cod)，总有机碳(toc)与原始碱渣水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的碱渣废水处理效果，评估本催化剂的催化效果。其中，cod去除率＝(cod反应前-cod反应后)÷cod反应前×100％，toc去除率＝(toc反应前-toc反应后)÷toc反应前×100％。经过催化湿式氧化的碱渣废水的催化降解效果如表2所示。
表2催化湿式氧化降解对碱渣废水的处理效果
由表2可以看出，未添加催化剂时，湿式氧化反应时间从30～180min时碱渣废水的codcr和toc均有一定的去除率。添加催化剂以后，碱渣废水的降解效率明显提高。当反应时间为180min，添加0.25g/l催化剂，反应温度为175℃，氧分压为1.25mpa，碱渣废水的codcr去除率为85％，比相同条件下未添加催化剂的湿式氧化降解效果提高了49％；其toc去除率为77％，比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高了46％。
实施例3
一种适用于碱渣废水催化湿式氧化的铈、锰二元催化材料的制备方法，步骤如下：
1)配制硝酸铈和硝酸锰混合溶液，其中硝酸铈0.75mol/l，硝酸锰0.65mol/l；将γ-al2o3载体材料进行研磨至0.75μm后加入到硝酸铈和硝酸锰的混合溶液当中，其加入量为每升硝酸铈和硝酸锰的混合溶液加入γ-al2o3的量为5.5g，快速搅拌(80～120转/min)。
2)在反应体系中加入0.55mol/l的koh溶液，调节体系ph值为10，然后进行慢速搅拌(30～50转/min)，并静置。之后进行抽滤，得到沉淀物。利用超纯水对沉淀物进行洗涤，105℃烘干至恒重，之后将材料550℃下进行煅烧5.5h，完成后自然冷却至室温，得到催化剂产品。
利用合成的催化剂，在高压反应釜对碱渣废水进行催化湿式氧化的降解实验，具体为：向0.5l的高压反应釜中加入200ml碱渣废水，加入0.05～0.65g催化剂，在氧分压为0.8～1.8mpa，温度为160～190℃条件下反应30～180分钟，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(cod)，总有机碳(toc)与原始碱渣水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的碱渣废水处理效果，评估本催化剂的催化效果。其中，cod去除率＝(cod反应前-cod反应后)÷cod反应前×100％，toc去除率＝(toc反应前-toc反应后)÷toc反应前×100％。经过催化湿式氧化的碱渣废水的催化降解效果如表3所示。
表3催化湿式氧化降解对碱渣废水的处理效果
由表3可以看出，未添加催化剂时，湿式氧化反应时间从30～180min时碱渣废水的codcr和toc均有一定的去除率。添加催化剂以后，碱渣废水的降解效率明显提高。当反应时间为180min，添加0.50g/l催化剂，反应温度为190℃，氧分压为1.65mpa，碱渣废水的codcr去除率为93％，比相同条件下未添加催化剂的湿式氧化降解效果提高了52％；其toc去除率为86％，比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高了53％。